專利名稱：化學嫁接法制備高度隔離單活性中心過渡金屬離子選擇氧化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及過渡金屬離子選擇氧化催化劑，特別提供了一種化學嫁接法制備高度隔離單活性中心過渡金屬離子選擇氧化催化劑。
綠色化學的提出給現(xiàn)在的化學工作者和企業(yè)界提出了挑戰(zhàn)，于此同時也創(chuàng)造了機遇。大部分成熟的化學過程主要建立在20世紀前期發(fā)明的工藝基礎上，已不能適應現(xiàn)今的環(huán)保要求。精細化學品的生產(chǎn)方法使用的大都是傳統(tǒng)的化學計量法，采用的催化劑是過渡金屬鹽類或是強酸(如H2SO4)，這些過程不僅原子的有效利用率低且產(chǎn)生大量環(huán)境污染物，而這些污染物處理的費用正逐年上升。因此傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法在市場中越來越?jīng)]有競爭力，急需研制清潔的生產(chǎn)過程代替?zhèn)鹘y(tǒng)過程，綠色催化新材料的研制和開發(fā)是清潔催化過程的核心內(nèi)容之一。
近年來研究和開發(fā)的用H2O2作氧化劑的選擇氧化催化劑多采用負載型復合金屬氧化物和過渡金屬取代雜原子分子篩。傳統(tǒng)負載型復合金屬氧化物的制備方法大多使用的是浸漬法、共沉淀法和離子交換法。催化劑的制備過程繁雜，首先將含有活性組分的化合物配成具有一定濃度和酸堿性的溶液，使用的溶劑通常為水、醇和烴類。將載體浸漬于溶液中，使活性組分吸附沉積于載體表面，然后除去未反應的溶劑，再經(jīng)過洗滌、干燥和焙燒。這樣制備的催化劑在使用前常要經(jīng)過一些特殊的處理來活化催化劑。用傳統(tǒng)方法制備的催化劑在焙燒過程中常發(fā)生活性組分的燒結和聚合，很難制備出具有高度隔離單活性中心的催化劑。因此上述催化劑上的副反應很難降低，不能滿足對選擇性要求很高的催化反應的需要。
過渡金屬取代雜原子分子篩對選擇氧化反應雖具有特殊的活性和選擇性，但它們的制備過程更加復雜。在雜原子分子篩的合成中要經(jīng)過配膠、晶化、洗滌、焙燒及后處理等許多過程。在晶化過程中為避免非骨架金屬氧化物的形成需格外小心。催化劑的制備周期長，通常需4～10天時間。制備中采用的模板劑價格昂貴，造成催化劑成本很高。目前，除個別例子外，過渡金屬取代雜原子分子篩的合成方法并不很成熟。上述種種原因限制了過渡金屬取代雜原子分子篩的大規(guī)模工業(yè)應用。
綜上所述，目前迫切需開發(fā)制備出高度隔離單活性中心過渡金屬選擇氧化催化劑。
化學嫁接法制備催化劑是通過載體表面的官能團(如羥基)與含有活性組分的無機和有機金屬氧化物前體間的化學鍵合來實現(xiàn)的。反應過程可如下表示
化學嫁接法最初被用于催化劑制備的基本出發(fā)點是將高活性和選擇性的均相催化劑通過形成強鍵(共價鍵)的方式與載體結合，實現(xiàn)均相催化劑的固載化。用化學嫁接法制備高度隔高選擇氧化催化劑的工作尚未見報道。
本發(fā)明的目的是(1)提供一種高活性高選擇性的高度隔離單活性中心過渡金屬離子選擇氧化催化劑，其制備過程簡單，適應工業(yè)化生產(chǎn)。(2)將制備的催化劑在溫和、清潔的反應條件下用于選擇氧化反應，如羥基化反應、烯烴環(huán)氧化反應及烷烴的氧化反應。
本發(fā)明提供了一種化學嫁接法制備高度隔離單活性中心過渡金屬離子選擇氧化催化劑，由載體和活性組分組成，載體選自SiO2、Al2O3、分子篩、ZrO2、MgO、活性碳，活性組分為變價的過渡金屬元素M選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag之一種或幾種，其特征在于單活性組分通過化學鍵與載體表面鍵合，在載體表面單層或低于單層分散。
本發(fā)明還提供了上述過渡金屬離子催化劑的制備過程，將催化劑載體在500～800℃焙燒4～10h；再在100～600℃間，與可揮發(fā)的含活性組分的前驅體選自MCln、M(OC2H5)n、M(C5H7O2)n進行化學嫁接反應，水解、洗滌得到催化劑。根據(jù)前體的類型，具體描述如下(1)以金屬氯化物為前體
M＝Ti，Mo，V，W，Sn，Sb…(2)以金屬醇鹽為前體
M＝Ni，Cr，Cu，V，Zn，Mn…(3)以M(C5H7O)n為前體
M＝Ni，Zn，Mn，Cr…
為得到性能更為理想的催化劑，可將第一次化學嫁接后的催化劑與正硅酸乙酯TKOS繼續(xù)進行化學嫁接反應，反應溫度室溫～600℃。
本發(fā)明的特點是(1)單活性組分通過牢固化學鍵與載體表面鍵合，形成具有高度隔離活性中心的選擇氧化催化劑。(2)活性中心在載體表面可達到單層和低于單層分散。(3)由于載體與活性組分間的化學鍵合，在后處理的焙燒過程中可避免活性組分的燒結和聚合?；钚越M分在催化劑中的含量視情況可在較寬范圍內(nèi)變化，例如0.1～10％wt。(4)可通過二次嫁接改變活性物種的配位狀態(tài)和形成多組份活性中心催化劑。
本發(fā)明提供的Ti-SiO2(Tg)、Si-Ti-SiO2(Tg)和Fe-SiO2選擇氧化催化劑，其特點是活性組分高度隔離鍵合到催化劑載體表面，選擇性高，對環(huán)己烯、苯乙烯的環(huán)氧化反應和苯酚的羥基化反應具有十分優(yōu)越的催化性能，對目標產(chǎn)物的選擇性可達到80％以上，并可避免傳統(tǒng)化學計量過程的環(huán)境污染。下面通過實例對本發(fā)明的技術給予進一步詳細的說明。
實例1Ti-SiO2(500)的詳細制備過程。Ti-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于500℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將TiCl4帶入載體床層，在500℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行水解、洗滌等后處理。該方法制備的催化劑中鈦含量為3.25％。
實例2Ti-SiO2(400)的詳細制備過程。Ti-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于500℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將TiCl4帶入載體床層，在400℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行水解、洗滌等后處理。該方法制備的催化劑中鈦含量為4.11％。
實例3Ti-SiO2(300)的詳細制備過程。Ti-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于500℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將TiCl4帶入載體床層，在300℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行水解、洗滌等后處理。該方法制備的催化劑中鈦含量為5.39％。
實例4Ti-SiO2(200)的詳細制備過程。Ti-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于500℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將TiCl4帶入載體床層，在200℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行水解、洗滌等后處理。該方法制備的催化劑中鈦含量為5.92％。
實例5Ti-SiO2(500)600的詳細制備過程。Ti-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于600℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將TiCl4帶入載體床層，在500℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行水解、洗滌等后處理。該方法制備的催化劑中鈦含量為2.75％。
實例6Ti-SiO2(500)700的詳細制備過程。Ti-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于700℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將TiCl4帶入載體床層，在500℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行水解、洗滌等后處理。該方法制備的催化劑中鈦含量為2.11％。
實例7Ti-SiO2(500)800的詳細制備過程。Ti-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于800℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將TiCl4帶入載體床層，在500℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行水解、洗滌等后處理。該方法制備的催化劑中鈦含量為L74％。
實例8Si-Ti-SiO2(500)的詳細制備過程。將制備的Ti-SiO2(500)在一定條件下與TEOS繼續(xù)進行嫁接反應，得到具有類似TS-1中鈦配位環(huán)境的活性中心。
實例9Fe-SiO2的詳細制備過程。Ti-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于500℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將含鐵的蒸汽帶入載體床層，在一定溫度下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑經(jīng)焙燒等過程進行后處理。
實例10催化苯乙烯的環(huán)氧化性能(用TBHP作氧化劑)
表1Selectivity(mol％)catalyst Convstyroneepo phenylacetaldehyde benzaldehyde othersTi-SiO2(200)29.4 49.63.2 42.54.8Ti-SiO2(300)20.6 54.4 15.8 29.8 0Ti-SiO2(400)11.3 61.0 18.9 15.64.5Ti-SiO2(500)26.5 81.7 11.8 6.5 0Ti-SiO2(500)60019.4 79.57.8 9.97.8Ti-SiO2(500)70020.3 70.9 11.4 12.65.1Ti-SiO2(500)80027.5 73.2 13.9 6.86.1實例11催化苯乙烯的環(huán)氧化性能[用H2O2(30％)作氧化劑]表2Selectivity(mol％)catalyst Eff.H2O2epo phenylacetaldehyde benzaldehyde others(mol％)Ti-SiO2(500) 10017.6 1.079.8 1.6Si-Ti-SiO2(500) 17440.8 1.157.9 0.2Si-Ti-SiO2(500)[N2] 75 61.9 4.433.6 0.1實例12催化環(huán)己烯的環(huán)氧化性能(用TBHP作氧化劑)表3catalyst ConoyolohexeneConTBHPSelectivity to epo(mol％)Ti-SiO2(200) 40.5 46.1 61.0Ti-SiO2(300) 42.3 44.1 62.3Ti-SiO2(400) 48.6 50.5 73.9Ti-SiO2(500) 88.6 89.0 84.4Ti-SiO2(500)60081.0 80.5 80.1Ti-SiO2(500)70065.3 66.2 81.2Ti-SiO2(500)30075.6 79.5 68.8實施例13V-SiO2的制備V-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于500℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將VO(OC2H5)3帶入載體床層，在150℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行焙燒處理。該方法制備的催化劑中釩的含量為3.74％。
實施例14Cu-SiO2的制備Cu-SiO2(40～60目)，比表面積400m2/g，在下列條件下，用化學嫁接法制備了催化劑。SiO2在氧氣中于500℃下焙燒一定時間，后在惰性氣氛下將Cu(C5H7O)2帶入載體應層，在230℃下發(fā)生嫁接反應。將制備的催化劑進行焙燒處理。該方法制備的催化劑中銅的含量為3.80％。
實例15發(fā)明相關例比較本發(fā)明突出優(yōu)點之一在于用二次嫁接法獲得具有-(O-Si-O-M-O-Si-O)-結構的單活性中心。這種特殊的催化劑可以活化稀釋H2O2(30％)并且對目標產(chǎn)物的選擇性超過60％。而文獻報道催化劑最好的也只能活化高濃度H2O2(70％)，且目標產(chǎn)物的選擇性最高為50％左右。
權利要求
1.一種化學嫁接法制備高度隔離單活性中心過渡金屬離子選擇氧化催化劑，由載體和活性組分組成，載體選自SiO2、Al2O3、分子篩、ZrO2、MgO、活性碳，活性組分為變價的過渡金屬元素M選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag之一種或幾種，其特征在于單活性組分通過化學鍵與載體表面鍵合，在載體表面單層或低于單層分散。
2.一種權利要求1所述高度隔離單活性中心過渡金屬選擇氧化催化劑的制備方法，其特征在于將催化劑載體在500～800℃焙燒4～10h；再在100～600℃間，與可揮發(fā)的含活性組分前驅體選自MCln、M(OC2H5)n、M(C5H7O2)n進行化學嫁接反應，水解、洗滌得到催化劑。
3.按照權利要求2所述高度隔離單活性中心過渡金屬選擇氧化催化劑的制備方法，其特征在于將第一次化學嫁接后的催化劑與正硅酸乙酯TEOS繼續(xù)進行化學嫁接反應，反應溫度室溫～600℃。
全文摘要
一種化學嫁接法制備高度隔離單活性中心過渡金屬離子選擇氧化催化劑,由載體和活性組分組成,其特征在于:單活性組分通過化學鍵與載體表面鍵合,在載體表面單層或低于單層分散。其制備方法是將催化劑載體在500～800℃焙燒4～10h;再在100～600℃間,與可揮發(fā)的含活性組分前驅體選自MCl
文檔編號B01J29/00GK1275437SQ9911295
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月26日 優(yōu)先權日1999年5月26日
發(fā)明者李 燦, 楊啟華, 魯繼青, 王素力, 辛勤 申請人:中國科學院大連化學物理研究所