專利名稱：一種氧化鋁載體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化鋁載體的制備技術。具體地說，本發(fā)明涉及具有集中孔分布的大孔容氧化鋁載體的制備方法。
中國專利申請95194329．4公開了一種氧化鋁載體的制備方法。制備氧化鋁載體的主要步驟是，將固體氧化鋁一水合物用硝酸或其等效物如鹽酸、氫氟酸和氫溴酸的酸性水溶液混合至PH值達到約3．0-4．5；然后，將氨堿水溶液混入酸處理過的粒狀固體，至少部分地中和酸處理過的粒狀固體氧化鋁一水合物，氨堿水溶液含堿量通常每當量酸為約0．9-約1．1當量氨堿；將經(jīng)中和或部分中和的固體成形并干燥；在溫度至少871℃下煅燒已成形的固體。
按上述公開方法制備的氧化鋁載體存在的問題是，硝酸、鹽酸等無機酸的酸強度很強，很容易對氧化鋁一水化合物的孔結構構成破壞，由此導致孔直徑小于14nm的小孔增多，盡管采取了后續(xù)中和處理的補救措施，但也不能完全奏效，且增加了對設備的腐蝕、增大了設備投資。該方法的另一問題是載體在焙燒過程中產(chǎn)生的氮化物、氯化物、氟化物或溴化物等將對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染。且由于該方法采用先酸化，后中和的膠溶過程，制備步驟繁瑣。
本發(fā)明的目的是提供一種制備過程簡單，能夠有效促進氧化鋁載體孔分布集中及孔容增大的無環(huán)境污染的氧化鋁載體制備方法。
本發(fā)明方法的要點是，將氧化鋁一水合物用含有有機酸和氨水等多種溶質(zhì)的堿性溶液膠溶。該堿性溶液含有氨水、一種或多種有機酸和一種或多種可完全揮發(fā)的銨鹽，其中所含氨水的堿當量數(shù)是有機酸當量數(shù)的1．05倍以上，銨鹽重量是干基氧化鋁重量的0．2-2．2m％。然后，利用捏合和擠條過程中產(chǎn)生的熱量，在70℃以上的溫度下擠條。再進行干燥和至少930℃下的焙燒處理。
本發(fā)明方法的具體制備步驟是1)稱取一定重量的氧化鋁一水合物干膠粉，加入堿性溶液。該堿性溶液含有氨水、至少一種有機酸(較好的是甲酸、乙酸、丙酸，也可是檸檬酸、酒石酸、水楊酸等)，同時含有至少一種可完全揮發(fā)的銨鹽(如碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨等)，其中氨的當量數(shù)是有機酸當量數(shù)的1．05倍以上，銨鹽加入重量是干基氧化鋁投料重量的0．2-2．2m％；2)利用混捏過程產(chǎn)生的熱量在45-65℃膠溶0．3-1．5小時，使物料成為可塑體，然后在70-95℃擠條成型；3)在50-100℃干燥1-10小時，然后在105-145℃干燥1-8小時；4)以200-300℃／小時升至930-1150℃，恒溫1-6小時。
一種按本發(fā)明方法制備的大孔容氧化鋁載體，其特征是物相結構為θ-AL2O3；孔容為0．80-0．95ml／g；孔直徑小于10nm的孔體積為1-3％，孔直徑在10-20nm的孔體積為80-85％，特別是14-20nm之間的孔體積為70-80％，最好為75-80％，孔直徑大于100nm的孔體積為1-5％，其余為20-100nm的孔；表面積為100-200m2／g。
本發(fā)明氧化鋁載體的形狀可以根據(jù)不同的要求，通過改換模具而改變。
本發(fā)明載體中可以加入硼、硅、磷、鈦、鎂、鋯等元素的無機化合物；也可以在不同的溫度范圍內(nèi)焙燒，以得到孔分布集中于不同區(qū)域并含有不同添加成分的大孔容氧化鋁載體。
本發(fā)明氧化鋁載體可用作加氫處理催化劑載體，特別適用于脫鎳，釩和脫硫為主要目的的加氫脫金屬、加氫脫硫催化劑的載體。
與先有技術(中國專利申請95194329．4)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點是1)不使用硝酸、鹽酸之類的強酸做膠溶劑。由此消除了因使用此類物質(zhì)而對載體孔結構的破壞，以及對設備的腐蝕；2)消除了載體焙燒過程中所產(chǎn)生的氮化物、氯化物等對大氣環(huán)境的污染；3)使用含有有機酸、氨水和銨鹽在內(nèi)的堿性溶液作為膠溶劑，使膠溶、擴孔和對氧化鋁一水合物孔結構的保護于一體，簡化了制備過程。
以下用實例進一步說明本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法。
實施例1稱取1470g含有AL2O368m％的氧化鋁一水合物干膠粉，放入到混捏機中。邊混邊加入1320ml含有4g乙酸、15g檸檬酸、20g氨水(含NH335m％)和6g碳酸銨的堿性溶液。由于捏合作用，物料溫度由室溫逐漸升至60℃，大約50分鐘后物料成可塑體，然后用F-26(Ⅲ)型雙螺桿擠條機和直徑為1．0mm圓柱形模具擠條。在擠條過程中，筒內(nèi)物料溫度由60℃左右自然升至70-80℃。擠條結束后，在50-100℃干燥5小時，在105-120℃干燥6小時。然后在空氣氣氛下以200℃／小時的速度升至935℃，恒溫焙燒5小時，得到氧化鋁載體A。
實施例2稱取1538g含有AL2O365m％的氧化鋁一水合物干膠粉，放入到混捏機中。加入1200ml含有45g乙酸、45g氨水(含NH335m％)和15g醋酸銨的堿性混合溶液，進行混捏，在混捏過程中，物料溫度由室溫升至62℃，大約35分鐘后物料成可塑體，然后用F-26(Ⅲ)型雙螺桿擠條機和直徑為1．0mm圓柱形模具擠條。在擠條過程中，筒內(nèi)溫度由室溫自然升至70-80℃。擠出的條在70-90℃干燥3小時，在105-110℃干燥8小時。然后在空氣存在下，以260℃／小時的速度升至1080℃，恒溫焙燒2小時，得到氧化鋁載體B。
實施例3稱取14kg含有AL2O371m％的氧化鋁一水合物干膠粉，放入到混捏機中。加入15L含50g甲酸、50g丙酸、50g酒石酸、50g水楊酸、210g氨水(含NH335m％)和90g碳酸銨的堿性溶液。進行混捏，在此過程中，物料自然升至65℃，約70分鐘之后物料成可塑體，然后用F-26(Ⅲ)型雙螺桿擠條機和直徑為1．0mm圓柱形模具擠條。在擠條過程中，筒內(nèi)溫度由65℃左右自然升至80-90℃。擠出的條形物在70-80℃干燥7小時，在105-120℃干燥4小時。然后在空氣存在下以280℃／小時的速度升至980℃，恒溫焙燒3小時，得到氧化鋁載體C。
比較例1按照中國專利申請95194329．4實例A中催化劑載體的制備方法，制得氧化鋁載體D。
比較例2本例為實施例氧化鋁載體與比較例1載體的物化性質(zhì)對比。
由以上結果可以看出，按本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體，孔直徑在10-20nm之間的孔體積達80％以上，特別是14-20nm之間的孔體積達到75．9-78．8％，明顯高于比較例載體的63．7％。這表明，本發(fā)明的制備方法不僅工藝過程簡單，對環(huán)境無污染，而且能有效避免強無機酸對14-20nm孔道的破壞，有效地改善載體的孔分布特征。
權利要求
1．一種氧化鋁載體的制備方法，其特征在于將氧化鋁一水合物用一種堿性溶液膠溶，該堿性溶液含有氨水、一種或多種有機酸和一種或多種可完全揮發(fā)的銨鹽，其中所含氨水的堿當量數(shù)是有機酸當量數(shù)的1．05倍以上，銨鹽重量是干基氧化鋁重量的0．2-2．2m％；然后，利用捏合和擠條過程中產(chǎn)生的熱量，在70℃以上的溫度下擠條；再進行干燥和至少930℃下的焙燒處理。
2．按照權利要求1所述的制備方法，其中所說的有機酸是甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸。
3．按照權利要求1所述的制備方法，其中所說的銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、醋酸銨。
4．一種按照權利要求1所述方法制備的氧化鋁載體，其特征是物相結構為θ-AL2O3；孔容為0．80-0．95ml／g；孔直徑小于10nm的孔體積為1-3％，孔直徑在10-20nm的孔體積為80-85％，特別是14-20nm之間的孔體積為70-80％，孔直徑大于100nm的孔體積為1-5％，其余為20-100nm的孔；表面積為100-200m2／g。
5．按照權利要求4所述的氧化鋁載體，其中14-20nm之間的孔體積為75-80％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體的制備方法。將氧化鋁一水合物用含有有機酸和氨水等多種溶質(zhì)的堿性溶液膠溶,然后利用捏合和擠條過程中產(chǎn)生的熱量,在70℃以上的溫度下擠條。在本發(fā)明的制備方法中不使用硝酸、鹽酸之類的強酸做膠溶劑,由此消除了因使用此類物質(zhì)而對載體孔結構的破壞。本發(fā)明的方法步驟簡單,不污染環(huán)境,能避免強酸對14—20nm孔道的破壞,有效地改善載體的孔分布特征。
文檔編號B01J21/00GK1289646SQ99113290
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權日1999年9月29日
發(fā)明者趙愉生, 劉喜來, 王志武, 方維平, 楊剛, 陳曉靜 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院