專利名稱：連續(xù)制備不飽和酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在Carroll反應(yīng)中通過α，β-不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯反應(yīng)連續(xù)制備不飽和酮的改進(jìn)方法。
先不考慮本發(fā)明的改進(jìn)，在有機(jī)鋁化合物存在下，通過α，β-不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯反應(yīng)并消去由乙酰乙酸酯產(chǎn)生的醇來制備不飽和酮的基本特征是已經(jīng)知道的。M.F.Carroll[J.Chem.Soc.(London)1940，pages 704-706]第一次介紹了不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯之間的非催化反應(yīng)。在一年之后，該同一作者[J.Chem.Soc.(London)1941，pages 507-511]報(bào)道了該反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域和反應(yīng)機(jī)理。
在法國(guó)專利1 219 166中介紹了在三烷醇鋁的存在下，乙酰乙酸乙基酯與3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇的酯基轉(zhuǎn)移作用來制備6，10，14-三甲基-5-十五碳烯-2-酮的方法。按照該方法，把反應(yīng)物和催化劑一起加到反應(yīng)蒸餾斧中，該反應(yīng)是間歇式進(jìn)行，并通過蒸餾分離放出醇。在該方法中，在約10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間中得到的所要求的酮的產(chǎn)率是77％。
在工業(yè)合成中用該方法，其比較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和不足夠的產(chǎn)率是不令人滿意的。在制備高級(jí)酮的情況下，即當(dāng)使用式子II的高級(jí)醇時(shí)，該不足夠的產(chǎn)率是特別嚴(yán)重的，因?yàn)殡S著鏈長(zhǎng)的增加其制備變得越來越昂貴。如果要想通過使用便宜的組分來改進(jìn)產(chǎn)率，在此乙酰乙酸烷基酯過量，因此很容易形成脫氫乙酸副產(chǎn)物，其首先使催化劑失活，其二是由所需要的產(chǎn)物中分離出來是很難的。另外，脫氫乙酸可能結(jié)晶出來，于是其堵塞所用塔的出口管線。
已知許多其它的專利介紹了該Carroll反應(yīng)的不同變異方法。于是，U.S.P.2795 617和DE-AS 1 053 498和CH-PS 342947提出，“雖然一般不必要又不合乎要求，但是可以使用溶劑來緩和該放熱反應(yīng)過程”。根據(jù)這些專利，把三烷醇鋁加到α，β-不飽和醇的乙酰乙酸酯中，在劇烈的攪拌下回流該混合物，其產(chǎn)率高達(dá)80％。在先前的步驟中必須制備相應(yīng)的乙酰乙酸酯。US-PS 2 839 579和DE-PS 1078112報(bào)道可以在溶劑中進(jìn)行該乙酰乙酸酯的熱重排反應(yīng)?？梢酝ㄟ^在分離步驟中用相應(yīng)的不飽和醇縮合雙烯酮來制備該相應(yīng)的乙酰乙酸酯。DE-PS 1 068696也提出伴隨使用溶劑可能是有利的。在所有的情況下，所提到的高沸點(diǎn)的溶劑都有遠(yuǎn)高于反應(yīng)溫度的沸點(diǎn)。
對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，在這些專利中所規(guī)定的產(chǎn)率是不令人滿意的。伴隨使用高沸點(diǎn)的溶劑一般也不會(huì)伴隨產(chǎn)率的明顯增加，因此導(dǎo)致時(shí)空產(chǎn)率降低。要制備α，β-不飽和醇的乙酰乙酸酯需要另外的工藝步驟，由于帶來相關(guān)的附加費(fèi)用，因此這有相當(dāng)大的缺陷。
在DE-AS 2 652 863中介紹了制備2-甲基-2-庚烯-6-酮的方法。在此，把乙酰乙酸烷基酯、3-甲基-1-丁烯-3-醇(甲基丁烯醇)和催化劑加到裝有分餾塔的反應(yīng)器中，然后加入乙酰乙酸烷基酯和甲基丁烯醇的混合物。在反應(yīng)的過程中，為了避免副反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中乙酰乙酸烷基酯的含量要不大于15％重量。但是，該過程的缺點(diǎn)是簡(jiǎn)單地計(jì)量乙酰乙酸烷基酯到過量的甲基丁烯醇中是不可能的，因?yàn)榧谆∠┐嫉姆悬c(diǎn)遠(yuǎn)低于反應(yīng)溫度?？墒褂酶叻悬c(diǎn)的溶劑降低時(shí)空產(chǎn)率，然而90％的產(chǎn)率不令人滿意。
捷克專利216 360介紹了在不飽和酮和乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯與添加的恰恰足以進(jìn)行反應(yīng)量的不飽和醇的混合物中進(jìn)行Carroll反應(yīng)。在該情況下，由該反應(yīng)混合物中蒸餾出二氧化碳和未反應(yīng)的不飽和醇和甲醇或乙醇的混合物，在連接的蒸餾塔中連續(xù)蒸餾該混合物。然后將沸點(diǎn)必須低于180℃的α，β-不飽和醇再循環(huán)到該反應(yīng)中。在反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)的情況下，達(dá)到的產(chǎn)率是約80％。按照該專利的詳細(xì)介紹，該方法的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)橥ㄟ^生成的二氧化碳，不可避免地從該反應(yīng)混合物中夾帶出兩種低沸點(diǎn)的組分。在該專利中介紹的將實(shí)際的反應(yīng)器系統(tǒng)與蒸餾塔連接不是絕對(duì)必要的，因?yàn)橛啥趸紛A帶的α，β-不飽和醇可以通過反應(yīng)器系統(tǒng)的正確的設(shè)計(jì)來避免。例如，按照DE-2 928 944的方法，僅僅可以分離出甲醇和二氧化碳，而在反應(yīng)蒸餾斧中保留α，β-不飽和醇。因此，主要由該連接的蒸餾塔導(dǎo)致附加的投資和能量費(fèi)用。另外，該方法的產(chǎn)率和反應(yīng)時(shí)間不令人滿意。該方法的另外缺點(diǎn)是限制該α，β-不飽和醇的沸點(diǎn)溫度到低于180℃，因?yàn)殛P(guān)于維他命E合成的大多數(shù)醇的沸點(diǎn)都高于200℃。
與上述的專利相反，DE 2928 944介紹使用一種溶劑，該溶劑的沸點(diǎn)在所用的乙酰乙酸酯的沸點(diǎn)和由其解離的醇的沸點(diǎn)之間。該溶劑叫做“中間沸點(diǎn)試劑”。所述的惰性的中間沸點(diǎn)試劑可以是合適沸點(diǎn)的醇、酯、醚、鹵代烴和芳烴，但是優(yōu)選具有4-7個(gè)碳原子的脂族酮。作為一個(gè)特別有利的實(shí)施方案，提出使用3-甲基-1-丁烯-3-醇作為活性中間沸點(diǎn)試劑，其與乙酰乙酸烷基酯反應(yīng)形成2-甲基-2-庚烯-6-酮作為另外所要的副反應(yīng)產(chǎn)生的另外有價(jià)值的產(chǎn)物。使用這樣一種所述的中間沸點(diǎn)試劑的優(yōu)點(diǎn)是增加產(chǎn)物產(chǎn)率(基于醇約95％，基于乙酰乙酸酯約85％)，縮短反應(yīng)時(shí)間(約4-5小時(shí))，因此有高的時(shí)空產(chǎn)率。對(duì)于間歇式反應(yīng)方法，提出具有附屬分餾塔的蒸餾斧作為反應(yīng)器體系，對(duì)于連續(xù)反應(yīng)方法，提出使用加熱的階梯式容器。
但是，使用中間沸點(diǎn)試劑不僅有優(yōu)點(diǎn)，而且也有如下的缺點(diǎn)。當(dāng)使用惰性中間沸點(diǎn)試劑時(shí)，對(duì)于原料所得到的反應(yīng)器體積減少，即可以達(dá)到的時(shí)空產(chǎn)率必須也降低。相反，使用反應(yīng)中間沸點(diǎn)試劑3-甲基-1-丁烯-3-醇，導(dǎo)致強(qiáng)制偶聯(lián)生產(chǎn)2-甲基-2-庚烯-6-酮，其可能是不合乎需要的。此外，該方法限制在這樣的體系中，即在該體系中α，β-不飽和醇的沸點(diǎn)高于所用的乙酰乙酸烷基酯。在該專利中所提出的連續(xù)方法，需要階梯式反應(yīng)器，因此需要高的投資。另外的缺點(diǎn)是基于乙酰乙酸烷基酯為原料的比較低的產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是使用α，β-不飽和醇與乙酰乙酸烷基酯進(jìn)行反應(yīng)，形成不飽和酮，避免現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)。因此該新的方法應(yīng)該是能夠在單個(gè)的反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，在該情況下，基于不飽和醇為原料的較高產(chǎn)物產(chǎn)率，特別是基于乙酰乙酸烷基酯的較高產(chǎn)物產(chǎn)率應(yīng)該在盡可能短的時(shí)間并且不使用中間沸點(diǎn)試劑下達(dá)到。另外，對(duì)于反應(yīng)物的沸點(diǎn)應(yīng)該沒有限制。
特別是，尋找作為芳香物質(zhì)和維他命E前體異植醇的中間體的酮，例如6，10-二甲基-5，9-十一碳二烯-2-酮(香葉基丙酮)、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳三烯-2-酮(法呢基丙酮)、6，10-二甲基-5-十一碳二烯-2-酮(二氫香葉基丙酮)、6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮(二氫法呢基丙酮)和2-甲基-2-庚烯-6-酮，應(yīng)該能夠在具有較高產(chǎn)率和較高時(shí)空產(chǎn)率下在反應(yīng)器中連續(xù)制備。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過前文所述類型的方法達(dá)到這些目的，其中式I的不飽和酮是
其中，破折線可以是另外的C-C鍵，R1是具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基，R2是具有1-37個(gè)碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈脂族烴基，其可以不被取代或被一個(gè)或多個(gè)甲氧基、具有4-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或具有5-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基取代，優(yōu)選式子VI的基團(tuán)
其中，n是1-6的整數(shù)，X和Y或者都是氫或者X是甲氧基和Y是氫，或者X和Y同是X-和Y-支承碳(bearing carbon)之間的另外的鍵，其能夠在具有較高產(chǎn)物產(chǎn)率和較高時(shí)空產(chǎn)率的單個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)制備，其是通過在有機(jī)鋁化合物作為催化劑的存在下，下式II的不飽和醇與下式III的乙酰乙酸烷基酯通過下面的反應(yīng)制備的，
其中R1和R2具有上面同樣的定義，
其中R3是具有1-5個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基，A.式II的不飽和醇與式III的乙酰乙酸酯在分餾塔(4)的內(nèi)部部件(16)中反應(yīng)，得到式II的不飽和醇的乙酰乙酸酯，分離生成的式子VI的醇與分餾塔的塔頂物流(5)，R3-OH (IV)和B.在分餾塔的下部和/或在分餾塔的底部(20)中，在有機(jī)鋁化合物的存在下，重排得到的式II的醇的乙酰乙酸酯成為式I的不飽和酮，在這種情況下形成的二氧化碳通過分餾塔(4)到塔頂物流(5)中，從分餾塔的底部(20)分離出生成的式I的不飽和酮。
使用本發(fā)明的方法，基于醇的選擇性可以高達(dá)99％，基于乙酰乙酸烷基酯的選擇性可以達(dá)到97％。這就意味著在未反應(yīng)的醇和乙酰乙酸烷基酯可能循環(huán)的情況下，實(shí)際的總的產(chǎn)率可以達(dá)到100％?；诖嫉霓D(zhuǎn)化速率是95％，基于乙酰乙酸烷基酯的轉(zhuǎn)化速率是98％，使得僅有少量的原料需要再循環(huán)。時(shí)空產(chǎn)率比以前所知道的方法的產(chǎn)率增加3倍。另外，可以通過本發(fā)明的方法避免不想要的式I的不飽和酮的進(jìn)一步反應(yīng)，即由Meerwein Ponndorf Verley將反應(yīng)產(chǎn)物還原為相應(yīng)的醇。
本發(fā)明的方法原則上可以用于所有已知的Carroll反應(yīng)的變異反應(yīng)，其對(duì)于反應(yīng)物的沸點(diǎn)沒有限制。但是本發(fā)明的方法對(duì)于合成這些用來制備芳香物質(zhì)和異植醇所需要的酮有特別的重要性，例如香葉基丙酮、法呢基丙酮、二氫香葉基丙酮、二氫法呢基丙酮和2-甲基-2-庚烯-6-酮。
本發(fā)明的方法的一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)是在一個(gè)反應(yīng)器中，經(jīng)連續(xù)的方法可以得到高的產(chǎn)率，并且基于所有的原料組分得到實(shí)際定量的轉(zhuǎn)化，甚至使用沒有過量或僅有稍微過量的一種反應(yīng)組分時(shí)也是這樣。另外，一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的方法可以使以前已知方法的時(shí)空產(chǎn)率增加3倍。
對(duì)于式子(IIa)的醇的反應(yīng)，本發(fā)明的方法有特別的重要性，
其中X、Y和n具有上面給定的意思，例如3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇(芳樟醇)、3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇、3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、3，7，11-三甲基-1-十二碳烯-3-醇和3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫橙花叔醇)。
原則上來說，該反應(yīng)對(duì)于任何的乙酰乙酸烷基酯都是成功的，但是，從經(jīng)濟(jì)和加工方面考慮，優(yōu)選的是甲酯、乙酯和異丙酯，因?yàn)橐獜乃鼈冎谐サ拇嫉姆悬c(diǎn)是特別低的，因此可以很容易的從該反應(yīng)混合物中除去。使用乙酰乙酸叔丁酯的優(yōu)點(diǎn)是較迅速的反應(yīng)，并且避免副產(chǎn)物形成。所用的反應(yīng)物的量有利的是這樣選擇，即使得得到式II的醇與式III的乙酰乙酸烷基酯的摩爾比為0.8-1.2，優(yōu)選0.95-1.10。
對(duì)于本發(fā)明的方法，合適的有機(jī)鋁化合物基本上是式子V的化合物
其中R4是1-4個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，優(yōu)選甲基或乙基，R5和R6是1-5個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，優(yōu)選甲基或2-丁基，R7是1-4個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基，m和n可以是0-3的整數(shù)，而n+m≤3，另外合適的有機(jī)鋁化合物也可以是三芳氧基化鋁。特別優(yōu)選的是液體鋁化合物，尤其是其中R5是甲基，R6是丁基，n+m＝3和n/m＞0.3的鋁化合物。
因此首先提到的催化劑是低碳三烷醇鋁，例如三甲醇鋁、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三仲丁醇鋁和在所說的三烷醇鋁與化學(xué)計(jì)量的乙?；?、乙酰乙酸烷基酯或丙二酸烷基酯反應(yīng)中除去醇并進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的化合物。具體的例子是三乙酰乙酸鋁、三乙?；X、單乙酰乙酸二乙醇鋁、單乙酰乙酸二異丙醇鋁、二乙酰乙酸單異丙醇鋁。優(yōu)選的是使用三烷醇鋁，特別是三異丙醇鋁和三仲丁醇鋁。更特別優(yōu)選的是使用混合的三乙酰乙酸鋁，其是通過仲丁醇鋁或三異丙醇鋁與乙酰乙酸甲酯反應(yīng)，同時(shí)除去2-丁醇或異丙醇并且甲氧基與放出的2-丁醇或異丙醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的，其中酯化度大于30％。
對(duì)于本發(fā)明來說，三芳氧基化鋁是芳族羥基化合物例如三苯酚鋁、三甲酚鋁、三二甲苯酚鋁、三萘基鋁的鋁鹽，其中的芳基也可以是被低碳烷基或烷氧基，即具有1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、羥基或苯基取代的。特別有利的是在這些當(dāng)中，使用比較容易得到的三苯酚鋁。
有利的是使用液體催化劑或固體催化劑的溶液，并且以液體的形式把它們加到分餾塔中，優(yōu)選的是加到該塔的底部(20)中。于是，例如使用可以溶解在乙酰乙酸烷基酯或溶解在乙酰乙酸烷基酯與式II的醇的混合物中的三烷醇鋁。
該鋁化合物的量一般是這樣的，即在該反應(yīng)混合物中Al的濃度不低于0.05％重，并且在反應(yīng)開始鋁的重量不超過6％?；谝磻?yīng)的乙酰乙酸烷基酯，一般需要0.5-5摩爾％的鋁化合物。對(duì)于優(yōu)選使用的三異丙醇鋁和上述的由仲丁醇鋁和乙酰乙酸甲酯制備的混合的三乙酰乙酸鋁，基于要反應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯，所用的量是例如約1-3摩爾％。
下面參考

圖1介紹本發(fā)明方法的有利步驟。
本發(fā)明的方法適合以這樣一種方式進(jìn)行，即把式II的醇、式III的乙酰乙酸酯在有或沒有式V的鋁化合物的情況下通過進(jìn)料(2)和(3)和/或(1)加到作為反應(yīng)塔(4)的分餾塔的內(nèi)部部件中。如果較高沸點(diǎn)的反應(yīng)物分別地或與在較低沸點(diǎn)反應(yīng)物之上的式(V)的催化劑一起連續(xù)加到分餾塔(4)中是有利的，但不是強(qiáng)制的。然后式II的不飽和醇與式III的乙酰乙酸酯形成式II醇的乙酰乙酸酯的反應(yīng)在分餾塔的內(nèi)部部件上與上部施加的蒸餾一起進(jìn)行。結(jié)果是由乙酰乙酸烷基酯形成的式IV的醇連續(xù)地從反應(yīng)混合物中除去，達(dá)到一個(gè)有利的平衡位置。作為中間產(chǎn)物形成的式II的醇的乙酰乙酸酯蒸餾到分餾塔(4)的下部(19)，在那里溫度比較高(120-220℃)，在作為催化劑的式V的鋁化合物存在下，其重排并且分解。在該過程中形成的二氧化碳通過分餾塔(4)進(jìn)入它的塔頂物流(5)中。
可以在分餾塔的任何部位把該鋁化合物加入。但是特別有利的是把其加入到該塔的下部，或甚至到塔低，因?yàn)樵诖藘H僅需要其作為重排和從式II的醇中排出乙酰乙酸酯的催化劑。
當(dāng)使用乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯作為式III的酯時(shí)，如果該酯以汽相形式引入到塔(4)中是非常有利的，因?yàn)槿缓笫絀I的醇的乙酰乙酸酯的形成進(jìn)行更快。
此外，已經(jīng)證明，如果不僅通過蒸發(fā)塔(12)，而且另外通過外部熱交換器(17)或通過直接安裝在塔盤(16)上的熱交換器，把熱量加到由塔低(20)和分餾塔(4)有或沒有容器(22)組成的該反應(yīng)體系中是很有利的。
生成的二氧化碳和式IV的醇與作為塔頂物流(5)的低沸點(diǎn)物質(zhì)一起離開并且通到冷凝器(6)，在此冷凝出該蒸汽物流的可以冷凝的組分。某些冷凝物再加到該塔中作為回流物(9)，并把剩余物(10)排出?；亓鞅葢?yīng)該是1-10，優(yōu)選2-4。但是，如果較高沸點(diǎn)的反應(yīng)物在該塔的上端加入，也可以完全排出冷凝物(回流比＝0)。二氧化碳通過排氣管線(8)離開該冷凝器(6)。在塔頂(18)的壓力要使得塔底(20)的溫度是120-300℃，優(yōu)選160-230℃，特別是170-220℃。根據(jù)物料體系和所需要的塔底溫度，使用減壓泵(7)和/或壓力控制裝置(25)可以達(dá)到這樣的條件。
反應(yīng)產(chǎn)物收集在該塔(4)的塔底(20)中，并且用泵(11)把其與未反應(yīng)的反應(yīng)物一起通過塔底物流(14)排出。使用控制閥(27)通過產(chǎn)物管線(26)把粗產(chǎn)物排出，并再加到裝置中進(jìn)一步處理。某些塔底物流(14)在蒸發(fā)塔(12)中蒸發(fā)，并通過蒸汽管線(13)加回到該塔中。為了除去生成的式IV的醇，可以另加一種惰性氣體(29)到該塔的底部或下部和/或?yàn)榇藢⑿纬傻亩趸纪ㄟ^管線(15)循環(huán)到塔(4)，與塔頂物流一起排出。
選擇計(jì)量速度，以便使得式II的醇與式III的乙酰乙酸酯的化學(xué)計(jì)量比是0.8-1.2，優(yōu)選0.95-1.10，基于要反應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯，催化劑的量為0.1-5摩爾％，優(yōu)選1-3摩爾％。反應(yīng)混合物在由塔底(20)和分餾塔(4)有或沒有容器(22)組成的該反應(yīng)體系中的停留時(shí)間應(yīng)該為15分鐘-6小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)。如果使用具有高液體停留時(shí)間的塔盤(16)，例如浮閥塔盤，優(yōu)選泡罩塔盤，或有關(guān)類型的塔盤，例如槽形泡帽塔盤作為塔內(nèi)部部件，可能是有利的。但是，同樣可以使用具有排布結(jié)構(gòu)的金屬布填料或金屬片材填料或其他堆放的填料作為塔內(nèi)部部件。另外，為了增加停留時(shí)間，同樣可以使部分物流通過一個(gè)或多個(gè)側(cè)線物流(21)從分餾塔(4)排出，通過容器(22)，并用泵(23)循環(huán)離開這些容器的部分物流(24)回到塔(4)。如果需要的話，可以通過進(jìn)料管線(28)把附加的催化劑和/或反應(yīng)物加到容器(22)中。適宜加熱該容器(22)。
為了進(jìn)行該反應(yīng)，有利的是使用具有作為內(nèi)部部件的10-100塊，優(yōu)選20-40塊上面詳細(xì)介紹的塔盤(16)的分餾塔。在該情況下，有利的是以這樣一種方式進(jìn)行操作，即較高沸點(diǎn)的反應(yīng)物引入到該塔的上部，較低沸點(diǎn)的反應(yīng)物引入到該塔的下部。已經(jīng)證明，如果在如下的情況下是特別有利的，即在該塔中在較高沸點(diǎn)的反應(yīng)物進(jìn)料(2)的上部存在0-5塊塔盤，在該塔的下部(19)在較低沸點(diǎn)的反應(yīng)物進(jìn)料(3)的下部存在0-5塊塔盤。在該塔內(nèi)部的停留時(shí)間應(yīng)該是約30分鐘。在其它塔內(nèi)部，可以對(duì)等的使用理論塔盤。
當(dāng)粗產(chǎn)物物流(14)由粗產(chǎn)物管線(26)排出時(shí)，有利的是首先用蒸發(fā)塔分離出催化劑，然后在其后的蒸餾塔中分離有價(jià)值的產(chǎn)物。未反應(yīng)的反應(yīng)物可以循環(huán)到分餾塔(4)中。在加工粗產(chǎn)物物流時(shí)已經(jīng)證明，使用隔墻塔是很有利的。
作為粗產(chǎn)物物流加工的一個(gè)例子是在下面參考圖2更詳細(xì)介紹的隔墻塔中加工。
當(dāng)粗產(chǎn)物物流(14)由粗產(chǎn)物管線(26)排出時(shí)，有利的是首先用蒸發(fā)塔(31)分離出催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)混合物(30)。在下面的加工步驟中，其減少有價(jià)值的產(chǎn)物的分解。分離出的催化劑(30)可以全部或部分加到反應(yīng)塔中。然后，把無催化劑的有價(jià)值的產(chǎn)物、未反應(yīng)的反應(yīng)物和低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物的混合物(32)在下游的蒸餾塔中分餾。為了此分離任務(wù)，通常需要2個(gè)常規(guī)的蒸餾塔。但是，優(yōu)選的是使用圖2所示的隔墻塔(33)，例如使用該塔可以分離出頂部(34)的較低沸點(diǎn)的反應(yīng)物，通過排出側(cè)線物流(35)可以分離出較高沸點(diǎn)的反應(yīng)物，通過另外的排出側(cè)線物流(36)可以分離出式I的不飽和酮，通過其塔低(37)可以分離出高沸點(diǎn)的物質(zhì)。因?yàn)槭褂酶魤λ?，在代?個(gè)蒸餾塔的單個(gè)裝置中可以進(jìn)行所需要的分離，投資費(fèi)用可以節(jié)省。
因此，本發(fā)明也涉及在上面更詳細(xì)介紹的方法，其中，通過分餾塔的塔底(20)分離出粗產(chǎn)物，并通過產(chǎn)物管線(26)排出，在下游的隔墻塔(33)中進(jìn)行分餾，這是直接進(jìn)行的或者用蒸發(fā)塔(31)把該產(chǎn)物混合物(30)與催化劑和高沸點(diǎn)的物質(zhì)分離之后進(jìn)行分餾。
未反應(yīng)的鉸高沸點(diǎn)的反應(yīng)物可以通過入口(2)循環(huán)到該反應(yīng)塔(4)，以增加產(chǎn)率。同樣可以循環(huán)未反應(yīng)的低沸點(diǎn)的反應(yīng)物到反應(yīng)塔(4)中，可以排出或不排出部分物流。但是，在實(shí)際上，優(yōu)選的是尋求式III的酯的完全反應(yīng)，以便含有少量低沸點(diǎn)組分的塔頂物流(43)通常完全從隔墻塔排出。含有高沸點(diǎn)物質(zhì)和有價(jià)值的產(chǎn)物的塔底物流(39)通過第二蒸發(fā)塔(40)，在其中分離出作為塔底物流(42)的高沸點(diǎn)物質(zhì)。含有有價(jià)值的產(chǎn)物的物流(38)循環(huán)到隔墻塔(33)。
在本發(fā)明的方法的某些應(yīng)用中，例如，在制備2-甲基-2-庚烯-6-酮中，式III的酯的沸點(diǎn)高于式II的醇的沸點(diǎn)。在該情況下，更有利的是循環(huán)塔頂物流(43)，可以在排出部分物流之后，循環(huán)到反應(yīng)塔(4)中。在這種情況下，上述的完全排出是不合適的。可以與側(cè)線物流(35)一起排出式III的酯，可以在排出部分物流之后循環(huán)到反應(yīng)塔(4)。
為了節(jié)約投資經(jīng)費(fèi)，也可以代替2個(gè)蒸發(fā)塔(31)和(40)，僅使用一個(gè)蒸發(fā)塔。同樣可以把粗產(chǎn)物物流(26)直接通到隔墻塔(33)并且省去蒸發(fā)塔(31)。在這種情況下，必須仔細(xì)進(jìn)行，以保證在隔墻塔的塔底(37)和蒸發(fā)塔(41)中的停留時(shí)間很短，以便避免有價(jià)值的產(chǎn)物的分解。在隔墻塔的塔底的停留時(shí)間合適的是應(yīng)該小于1小時(shí)。在該情況下，在蒸發(fā)塔(40)中的塔底物流(39)沒有催化劑和高沸點(diǎn)的物質(zhì)，并且把含有有價(jià)值產(chǎn)物的物流(38)循環(huán)到隔墻塔(33)。在塔底物流(42)中分離出的催化劑可全部或部分循環(huán)到反應(yīng)塔(4)。
使用本發(fā)明的該改進(jìn)的方法，可以制備許多高級(jí)酮，特別是那些制備異植醇并且由此制備維他命E所需的酮，例如香葉基丙酮、法呢基丙酮、6，10-二甲基-5-十一烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮和2-甲基-2-庚烯-6-酮的高級(jí)酮，其實(shí)際的轉(zhuǎn)化率很高，有很高的產(chǎn)率和時(shí)空產(chǎn)率，并且純度很高。使用本發(fā)明的方法，也可以使2種不同的式II的不飽和醇的混合物與式III的乙酰乙酸烷基酯反應(yīng)，形成式I的相應(yīng)的不飽和酮的混合物，然后通過蒸餾加工該混合物。例如，如果要制備含量變化的不同的不飽和酮，其是很有利的，但是，所需要的酮的量不足以多至對(duì)于每種酮必須建造分別的生產(chǎn)裝置。實(shí)施例1制備6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮(二氫香葉酮)A.裝置介紹所用的裝置是具有30個(gè)泡罩塔盤(約20塊理論板)和內(nèi)徑30毫米的分餾塔(4)。這些塔盤從塔底向上數(shù)到塔頂，即最低的塔盤是塔盤1，最高的塔盤是塔盤30。該塔以有規(guī)律的距離裝有熱電偶，以便除了在該塔的底部(20)和頂部(18)之外，在每3-4塊理論板可以測(cè)定溫度。除了溫度分布圖之外，使用合適的樣品繪制點(diǎn)，可以測(cè)定塔中的濃度分布。蒸發(fā)塔(12)用恒溫器加熱到250℃，其體積約350ml，在操作的過程中，填充的體積是約225ml。在塔上裝有冷凝器(6)，其用致冷器操作。另外，該塔裝有減壓裝置(7)和冷井。記錄所有的進(jìn)、出物流，并進(jìn)行平衡顯示。B.試驗(yàn)方法-制備6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮把135.0g/h(0.81mol/h)的3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇(二氫芳樟醇，94％強(qiáng)度)加到塔(4)的塔盤27上，94.0g/h(0.81mol/h)的乙酰乙酸甲酯(AME)加到塔的塔盤3上。所用的催化劑是通過仲丁醇鋁與AME反應(yīng)制備的甲醇溶液形式的混合的三乙酰乙酸鋁。該催化劑用元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是5.0重％，酯轉(zhuǎn)移度(甲醇對(duì)2-丁醇)是50％。把7.6g/h(基于所用的AME，1.5mol％鋁)的該催化劑與3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇一起計(jì)量加到塔盤27上。系統(tǒng)的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底溫度是200℃，在反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間是2小時(shí)。作為塔底物流，得到含有87.4重％的6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、3.8重％的3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇、0.4重％的AME和8.4重％的高沸點(diǎn)物質(zhì)的171.7g/h粗產(chǎn)物。在該塔的頂部(18)排出含有89.5重％的甲醇的23.3g/h餾分油。從塔頂(18)除去反應(yīng)過程中形成的二氧化碳。得到6，10-二甲基-5-十一碳烯2-酮，基于3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇的選擇性是99.2％，基于AME的選擇性是95.4％?；?，7-二甲基-1烯-3-醇的轉(zhuǎn)化度是95％，基于AME的轉(zhuǎn)化度是99.2％。由該粗產(chǎn)物，在具有22塊理論板的蒸餾塔中，得到6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮，純度99.99％。實(shí)施例2制備6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮(二氫香葉基丙酮)A.根據(jù)本發(fā)明連續(xù)制備。
在實(shí)施例1所述的裝置中，把152.0g/h(0.63mol/h)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳烯-3-醇(二氫橙花叔醇，93％強(qiáng)度)加到塔的塔盤27上，73.0g/h(0.63mol/h)的AME加到塔的塔盤3上。所用的催化劑是通過仲丁醇鋁與AME反應(yīng)制備的80％濃度甲醇溶液形式的混合的三乙酰乙酸鋁。該催化劑用元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是5.4重％，酯轉(zhuǎn)移度(甲醇對(duì)2-丁醇)是50％。把4.9g/h(基于所用的AME，1.5mol％鋁)的該催化劑與3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇一起計(jì)量加到塔盤27上。系統(tǒng)的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底溫度是200℃，在反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間是2小時(shí)。作為塔底物流，得到含有82.3重％的6，10，14-三甲基-5，10-十五碳烯-2-酮、5.3重％的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇、1.1重％的AME和11.3重％的高沸點(diǎn)物質(zhì)的184.0g/h粗產(chǎn)物。在該塔的頂部排出含有88.1重％的甲醇的14.6g/h餾分油。從塔頂除去反應(yīng)過程中形成的二氧化碳。得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是95.6％，基于AME的選擇性是91.7％?；?，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的轉(zhuǎn)化度是93.5％，基于AME的轉(zhuǎn)化度是97.4％。B.間斷式的比較試驗(yàn)該試驗(yàn)裝置由可以加熱的裝有攪拌器的2升不銹鋼反應(yīng)燒瓶組成，在其上面裝一個(gè)蒸餾塔(長(zhǎng)1米，直徑25毫米)。該塔裝填不銹鋼盤絲(5毫米)。把反應(yīng)物直接加到反應(yīng)蒸餾釜中或者用泵加。在反應(yīng)中釋放出的甲醇和二氧化碳通過該塔分離和冷凝。在整個(gè)的試驗(yàn)過程中連續(xù)記錄所有的進(jìn)和出的物流，以便使依賴于時(shí)間的質(zhì)量平衡成為可能。
把657.6g(2.73mol)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫橙花叔醇，93％濃度)加到具有附屬柱的反應(yīng)燒瓶中，并將其加熱到100℃。然后把27.7(基于AME，1.5mol％)的上述催化劑溶液與35.4g(0.15mol)3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇和7.5g(0.06mol)AME混合，把該混合物加到燒瓶中的物質(zhì)中，并把該反應(yīng)混合物加熱到175℃。然后，在3.5小時(shí)的過程中，把326.5g(2.82mol)AME計(jì)量加入到反應(yīng)釜中，在加AME的過程中，把反應(yīng)溶液進(jìn)一步加熱，溫度控制到185℃。在開始加AME時(shí)，開始放出二氧化碳，生成的甲醇作為餾分油排出。回流比是0.1。約3.5小時(shí)后，AME的計(jì)量完成。在AME的計(jì)量完成時(shí)，后反應(yīng)開始，在后反應(yīng)的過程中，溫度也保持在固定的溫度185℃。2小時(shí)后終止后反應(yīng)。于是得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是93.9％，基于AME的選擇性是91.8％。實(shí)施例3制備二氫法呢基丙酮的優(yōu)選方法在實(shí)施例1所述的裝置中，把155.0g/h(0.64mol/h)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫橙花叔醇，92％濃度)泵送到塔(4)的塔盤27上。與實(shí)施例2相反，把74.0g/h(0.64mol/h)的AME以汽態(tài)計(jì)量加到塔(4)的底部(20)之上的蒸氣空間中。所用的催化劑是通過500g(2.03mol)三仲丁醇鋁與707g(6.09mol)AME批量反應(yīng)制備的混合的三乙酰乙酸鋁。該催化劑由于其是以溶液形式制備的，其與約18重％的2-丁醇和6重％的甲醇一起使用，元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是4.4重％，酯轉(zhuǎn)移度(甲醇對(duì)2-丁醇)是50％。與實(shí)施例1相反，把6g/h的該催化劑溶液(基于AME，1.5mol ％鋁)直接泵送到塔底(20)。系統(tǒng)的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底(20)的溫度是200℃，在反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間是2小時(shí)。產(chǎn)生的塔底物流(14)是含有82.7重％的6，10，14-三甲基-5，10-十五碳烯-2-酮、4.9重％的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇、1.0重％的AME和11.4重％的高沸點(diǎn)物質(zhì)的182.7g/h粗產(chǎn)物。在該塔的頂部(18)除去由80.6重％的甲醇和8.6重％的2-丁醇組成的的16.7g/h餾分油作為塔頂物流(5)。也從塔(4)塔頂(18)除去反應(yīng)過程中形成的二氧化碳。得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是96.0％，基于AME的選擇性是91.8％。基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的轉(zhuǎn)化度是93.7％，基于AME的轉(zhuǎn)化度是97.7％。在其后的具有30塊理論板的隔墻塔(33)中處理該粗產(chǎn)物，在該情況下，通過側(cè)線排出物流(36)排出6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，其純度是99.99％，并且通過側(cè)線非出物流(36)排出未反應(yīng)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇，其純度是90％。實(shí)施例4連續(xù)聯(lián)合生產(chǎn)二氫香葉基丙酮和二氫法呢基丙酮在實(shí)施例1所述的裝置中，把84.0g/h(0.35mol/h)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫橙花叔醇，92％濃度)和58.5g/h(0.34mol/h)的3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇(二氫芳樟醇，濃度90.5％)泵送到塔(4)的塔盤27上。把80.0g/h(0.69mol/h)的AME計(jì)量加到塔(4)的第3塊塔盤上。所用的催化劑是通過500g(2.03mol)三仲丁醇鋁與707g(6.09mol)AME批量反應(yīng)制備的混合的三乙酰乙酸鋁，其沒有除去釋放出的2-丁醇。該催化劑由于其是以溶液形式制備的，其與約18重％的2-丁醇和6重％的甲醇一起使用，用元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是4.4重％，酯轉(zhuǎn)移度(甲醇對(duì)2-丁醇)是約50％。把6.5g/h的該催化劑溶液(基于AME，1.5mol％鋁)泵送到塔(4)的塔盤27上。系統(tǒng)的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底(20)的溫度是200℃，在反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間是2小時(shí)。作為塔底物流(14)，是含有46.9重％的6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮、36.1重％的6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、2.7重％的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇、1.6重％的3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇、0.9重％的AME和13.4重％的高沸點(diǎn)物質(zhì)的172.0g/h粗產(chǎn)物。在該塔(4)的頂部(18)除去由80.9重％的甲醇和11.3重％的2-丁醇組成的20.2g/h餾分油作為塔頂物流(5)。也從塔頂(18)除去反應(yīng)過程中形成的二氧化碳。得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮，基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是94.0％，并且得到6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮，基于3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇，選擇性是98.4％?；贏ME，有價(jià)值的產(chǎn)物的選擇性是91.9％。基于3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的轉(zhuǎn)化度是94.1％，基于3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇的轉(zhuǎn)化度是94.7％，基于AME的轉(zhuǎn)化度是98.2％。實(shí)施例5在裝有結(jié)構(gòu)填料的反應(yīng)塔中制備二氫法呢基丙酮A.裝置介紹所用的反應(yīng)裝置是具有內(nèi)徑30毫米的蒸餾塔(4)。在該塔的下部裝填1米高的結(jié)構(gòu)片狀金屬填料(Sulzer Mellapax 250.Y)。該片狀金屬填料的上部是0.5米的結(jié)構(gòu)金屬布填料(Sulzer DX)。該塔(4)以有規(guī)律的距離裝有熱電偶，以便除了在該塔的底部(20)和頂部(18)之外，在該塔的多點(diǎn)可以測(cè)定溫度。除了溫度分布圖之外，使用合適的樣品繪制點(diǎn)，可以測(cè)定塔(4)中的濃度分布。蒸發(fā)塔用恒溫器加熱到250℃，其體積約350ml，在操作的過程中，填充的體積在225ml之上。在塔(4)上裝有冷凝器(6)，其用致冷器操作。另外，該塔(4)裝有減壓裝置(7)和冷井。記錄所有的進(jìn)、出物流，并進(jìn)行平衡顯示。B.試驗(yàn)方法在上述的裝置中，把155.0g/h(0.64mol/h)的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(二氫芳樟醇，92％強(qiáng)度)用泵加到上部填料(DX填料)上。把74.0g/h(0.64mol/h)的AME以汽相形式加到底部(20)之上的蒸氣空間。所用的催化劑是在實(shí)施例4中所述的混合的三乙酰乙酸鋁。把6g/h該催化劑溶液(基于AME，1.5mol％鋁)用泵加到底部(20)之上10cm的塔中。系統(tǒng)的壓力為500毫巴，回流比為3。塔底溫度是200℃，在反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間是2小時(shí)。作為塔底物流(14)，得到含有80.8重％的6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二烯-2-酮、6.1重％的3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二-3-醇、0.9重％的AME和12.2重％的高沸點(diǎn)物質(zhì)的184.9g/h粗產(chǎn)物。在該塔的頂部(18)除去由83.0重％的甲醇和4.2重％的2-丁醇組成的16.0g/h餾分油。從塔頂(18)除去反應(yīng)過程中形成的二氧化碳。得到6，10，14-三甲基-5，10-十五碳二-2-酮，基于3，7，11三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的選擇性是96.5％，基于AME的選擇性是90.8％?；?，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇的轉(zhuǎn)化率是92.1％，基于AME的轉(zhuǎn)化率是97.6％。實(shí)施例6制備2-甲基-2-庚烯-6-酮，根據(jù)本發(fā)明連續(xù)制備。A.試驗(yàn)裝置介紹所用的裝置是在壓力下操作的反應(yīng)塔。該反應(yīng)塔由可以加熱的裝有攪拌器的2升不銹鋼反應(yīng)燒瓶組成，其附有一個(gè)蒸餾塔(長(zhǎng)1.2米，直徑54毫米)。所用的塔內(nèi)部部件是Montz A3-750型結(jié)構(gòu)布填料，并裝有約14塊理論板。在室溫把AME連續(xù)加到該反應(yīng)塔的上部，把2-甲基-3-丁烯-2-醇閃蒸到該反應(yīng)器的蒸汽空間，把催化劑以液態(tài)計(jì)量加到該反應(yīng)器中。在反應(yīng)過程中放出甲醇和二氧化碳，通過該塔除去揮發(fā)性副產(chǎn)物異戊二烯和丙酮。在局部冷凝器中冷凝在塔頂產(chǎn)生的汽相物流的低沸點(diǎn)物質(zhì)，部分冷凝物通過回流分配器到回收器，而把另外的部分加到該塔作為回流。把基本上由二氧化碳組成的剩余的廢氣物流通過一個(gè)冷井，然后通過一個(gè)氣量計(jì)測(cè)定體積。用液面控制器由該塔底(2升反應(yīng)器)連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物。通過單級(jí)蒸餾把催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)與塔底產(chǎn)物分離，用氣相色譜分析該餾分油。同樣用氣相色譜分析該反應(yīng)塔的餾分。該裝置裝有壓力控制器，設(shè)定系統(tǒng)壓力為10巴。在整個(gè)的試驗(yàn)過程中連續(xù)測(cè)定和記錄所有的進(jìn)和出的物流，以便使依賴于時(shí)間的質(zhì)量平衡成為可能。B.試驗(yàn)方法把81.9g/h(0.70mol/h)的AME連續(xù)計(jì)量加到塔的第3段(從塔頂?shù)剿讛?shù)段，冷凝器對(duì)應(yīng)于0段)。把67.0g/h的2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE；92％純度；在100％計(jì)算的0.72mol/h)閃蒸到該反應(yīng)器的蒸氣空間。所用的催化劑是通過仲丁醇鋁與乙酰乙酸甲酯反應(yīng)制備的混合的三乙酰乙酸鋁。該催化劑用元素分析和1H-NMR來表征，得到的鋁含量是4.6重％，酯轉(zhuǎn)移度(甲醇對(duì)2-丁醇)是50％。把8.2g/h(2.0mol％鋁，基于AME)該催化劑計(jì)量加到反應(yīng)器中。系統(tǒng)的壓力為1.5巴，回流比為5kg/kg。塔底溫度是171℃，在反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間是3.7小時(shí)。產(chǎn)生的塔底物流是含有82.4重％的2-二甲基-2-庚烯-2-酮、3.8重％的2-二甲基-3-丁烯-2-醇、1.2重％的乙酰乙酸甲酯、0.3重％的甲醇和12.0重％的高沸點(diǎn)物質(zhì)的99.6g/h粗產(chǎn)物。不想要的副產(chǎn)物2-甲基-2-庚烯-6-醇的含量少于0.2重％。從該塔的頂部除去由85.5重％的甲醇組成的23.7g/h餾分油。從塔頂除去反應(yīng)過程中形成的二氧化碳。得到2-甲基-2-庚烯-6-酮，基于2-甲基-3-丁烯-2-醇的選擇性是97.7％，基于乙酰乙酸甲酯的選擇性是94.5％?；?-甲基-3-丁烯-2-醇的產(chǎn)率是90.8％，基于AME的產(chǎn)率是93.1％。
由該粗產(chǎn)物，用薄膜蒸發(fā)器和在具有30塊理論板的精餾塔中精餾分離出高沸點(diǎn)物質(zhì)之后，得到純度99.8％的2-甲基-2-庚烯-6-酮。實(shí)施例7制備2-甲基-2-庚烯-6-酮間斷方式比較試驗(yàn)A.試驗(yàn)裝置介紹試驗(yàn)裝置由可以加熱的裝有攪拌器的2升不銹鋼反應(yīng)燒瓶組成，在其上面裝一個(gè)蒸餾塔(長(zhǎng)1米，直徑25毫米)。該塔填充不銹鋼絲盤(直徑5mm)。反應(yīng)物可以加到反應(yīng)釜中，或者用泵從儲(chǔ)罐加到反應(yīng)釜中，該儲(chǔ)罐處在平衡位置。在反應(yīng)過程中放出甲醇和二氧化碳，通過該蒸餾塔除去揮發(fā)性副產(chǎn)物異戊二烯和丙酮，在局部冷凝器中冷凝低沸點(diǎn)物質(zhì)。冷凝物通過回流分配器到回收器，把基本上由二氧化碳組成的剩余的廢氣物流通過一個(gè)冷井，然后通過一個(gè)氣量計(jì)測(cè)定體積。該裝置裝有壓力控制裝置，設(shè)定系統(tǒng)壓力為10巴。在整個(gè)的試驗(yàn)過程中連續(xù)測(cè)定和記錄所有的進(jìn)和出物流，以便使依賴于時(shí)間的質(zhì)量平衡成為可能。B.試驗(yàn)方法把680.0g的2-甲基-3-丁烯-2-醇(MBE；93％純度；在100％計(jì)算7.34mol/h)和96.7g催化劑(基于AME，1.75mol％鋁)加到具有一個(gè)連接塔的2升攪拌的高壓釜中。所用的催化劑是用類似于實(shí)施例6的方法通過仲丁醇鋁與AME反應(yīng)制備的混合的三乙酰乙酸鋁。然后用汽缸注入氮?dú)?，使反?yīng)器的壓力為1.7巴(絕對(duì)壓力)。然后把MBE和催化劑的混合物用恒溫器在不定的回流比下加熱到130℃。在180分鐘內(nèi)以線性方式，從130℃的溫度開始把811.3g(6.99mol)的AME加到該攪拌的高壓釜中。反應(yīng)開始就開始計(jì)量，二氧化碳開始放出。結(jié)果，在30分鐘內(nèi)反應(yīng)壓力達(dá)到4巴(絕對(duì))。然后通過壓力控制裝置保持該壓力。
在開始時(shí)，MBE主要蒸餾到塔中，其全部回流循環(huán)到攪拌的高壓釜中。在開始計(jì)量時(shí)，用反應(yīng)過程放出的甲醇代替MBE。一旦塔頂溫度達(dá)到104℃(在4巴下甲醇的沸點(diǎn))，就把回流比(RR)調(diào)到14。通過連接的塔分離出生成的甲醇作為餾分油，使用保持反應(yīng)器的壓力在4巴的壓力控制裝置這樣一種方式除去二氧化碳。在反應(yīng)的過程中反應(yīng)混合物的溫度(T)上升到185℃，然后控制在185℃。180分鐘后，停止計(jì)量AME。AME計(jì)量終止后，后反應(yīng)開始。裝置的壓力慢慢的從4巴降到常壓，在該過程中溫度(T)從185℃降到170℃。然后控制該T在170℃。90分鐘后終止該后反應(yīng)。通過一段蒸餾分離出催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)，并用氣相色譜分析該餾分油。
得到2-甲基-2-庚烯-6-酮，基于2-甲基-3-丁烯-2-醇的選擇性是93.4％，基于AME的選擇性是89.0％?；?-甲基-3-丁烯-2-醇的產(chǎn)率是85.6％，基于AME的產(chǎn)率是89.0％。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)制備式I的不飽和酮的方法，
其中，破折線可以是另外的C-C鍵，R1是具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基，R2是具有1-37個(gè)碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、未取代或甲氧基取代的脂族烴基、具有4-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或具有5-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基，其是在有機(jī)鋁化合物作為催化劑的存在下，通過式子II的不飽和醇與式子III的乙酰乙酸烷基酯的反應(yīng)制備的，
其中R1和R2具有上述定義，
其中R3是具有1-5個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基，該方法包括A.式II的不飽和醇與式III的乙酰乙酸烷基酯在分餾塔(4)的內(nèi)部部件(16)中反應(yīng)，得到不飽和醇的乙酰乙酸酯，分離出生成的式子IV的醇與分餾塔的塔頂物流(5)，R3-OH (IV)和B.在分餾塔的下部和/或在分餾塔的底部(20)中，在有機(jī)鋁化合物的存在下，重排生成的式II的醇的乙酰乙酸酯成為式I的不飽和酮，在這種情況下形成的二氧化碳通過分餾塔(4)到塔頂物流(5)中，通過底部(20)從分餾塔分離出生成的式(I)的不飽和酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其反應(yīng)的B段，基于要反應(yīng)的乙酰乙酸烷基酯在0.1-5mol％的式V的有機(jī)鋁化合物的存在下在進(jìn)行，或是在三芳基氧基化鋁作為催化劑的存在下進(jìn)行，
其中R4是1-4個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，優(yōu)選甲基或乙基，R5和R6是1-5個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基或烷氧基，優(yōu)選甲基或2-丁基，R7是1-4個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈烷基，m和n可以是0-3的整數(shù)，而n+m≤3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中作為式II的不飽和醇是用這樣的一種不飽和醇，即其中R1是CH3和R2是式子VI的基團(tuán)，
其中，n是1-6的整數(shù)，X和Y或者都是氫或者X是甲氧基和Y是氫，或者X和Y同是X-和Y-支承碳之間的另外的鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中原料的量是這樣選擇的，即使得式II的醇與式III的乙酰乙酸酯的摩爾比是0.8-1.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中把較高沸點(diǎn)的反應(yīng)物加到較低沸點(diǎn)的反應(yīng)物上面的分餾塔(4)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中把催化劑以液體的形式加到分餾塔(4)的底部(20)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中設(shè)定塔頂壓力使得塔底(20)的溫度是120℃-300℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在由塔底(20)和分餾塔(4)，有或沒有容器(22)組成的反應(yīng)器體系中的停留時(shí)間是15分鐘-6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中作為分餾塔(4)的內(nèi)部部件是用塔盤做成的，而塔盤(16)要使得可以有長(zhǎng)的液體停留時(shí)間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中不僅通過蒸發(fā)器(12)，而且另外通過外部熱交換器(17)或通過直接位于塔盤(16)上的熱交換器，把熱能供給到由塔底(20)和分餾塔(4)，有或沒有容器(22)組成的反應(yīng)器體系中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中2種不同的式II的不飽和醇的混合物與式III的乙酰乙酸烷基酯反應(yīng)，得到相應(yīng)的式I的不飽和酮的混合物，然后該混合物通過蒸餾進(jìn)行處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中由分餾塔的塔底(20)分離出的并通過產(chǎn)物管線(26)排出以便處理的粗產(chǎn)物，可直接在下游的隔墻塔(33)中進(jìn)行分餾，或者該混合物(30)通過蒸發(fā)器(31)與催化劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)分離之后進(jìn)行分餾。
全文摘要
連續(xù)制備式Ⅰ的不飽和酮的方法,是在有機(jī)鋁化合物作為催化劑的存在下,使式Ⅱ的不飽和醇與式Ⅲ的乙酰乙酸烷基酯反應(yīng)來制備,其中式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中基團(tuán)的定義與說明書中的定義相同。
文檔編號(hào)B01J31/14GK1251832SQ9912196
公開日2000年5月3日 申請(qǐng)日期1999年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月7日
發(fā)明者C·奧斯特, M·施特勒策爾, H·埃茨魯特, D·韋勒, B·博克斯蒂格爾, K·賴默, G·凱貝爾, H·耶迪克 申請(qǐng)人:Basf公司