專利名稱：一種鈦硅分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于鈦硅分子篩的合成方法，更具體地說是關于具有MFI拓撲結構、晶粒尺寸小于0．3微米的鈦硅分子篩的制備方法。
鈦硅分子篩是一類處于發(fā)展中的新型催化材料，它們具有規(guī)整的孔道結構，屬于Silicalite沸石的鈦衍生物，主要包括Ti-Si-1、Ti-Si-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-MSU等。其中具有MFI拓撲結構的Ti-Si-1分子篩(簡稱TS-1)在以雙氧水為氧化劑的有機化合物擇形氧化反應中具有獨特的催化性能，它可在溫和反應條件下催化飽和烴的氧化、醇的氧化、烯烴環(huán)氧化、芳香烴羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應，工藝簡單安全，對環(huán)境友好，不僅轉化率高，而且選擇性好。
TS-1分子篩一般采用有機水熱法合成。USP4410501首先披露了它的制備方法，該方法是按一定的反應物配比將硅源、鈦源、有機堿和水混和均勻后，于高壓釜中130-200℃下水熱晶化6-30天，然后分離、洗滌、干燥而得產品。其中硅源可以是四烷基硅酸酯，膠狀二氧化硅或堿金屬硅酸鹽，優(yōu)選四乙基硅酸酯；鈦源是可水解的鈦化合物，優(yōu)選四乙基鈦酸酯；有機堿是四烷基氫氧化銨，優(yōu)選四丙基氫氧化銨(TPAOH)。其中反應混合物的摩爾組成范圍是一般范圍 優(yōu)選范圍SiO2／TiO25～20035～65OH-／SiO20．1～1．00．3～0．6H2O／SiO220～200 60～100RN+／SiO20．1～2．00．4～1．0Zeolites，Vol 12，p943，1992中報道了一種改進的合成TS-1分子篩的方法，可使分子篩骨架中鈦含量更高。該方法是以水解速度較慢的四丁基鈦酸酯替代四乙基鈦酸酯，并用無水異丙醇為共溶劑，將摩爾配比為SiO2∶xTiO2∶0．36TPA+∶35H2O的反應混合物在170℃下水熱晶化1～2天。
我們知道，TS-1分子篩催化氧化反應，一般多為擴散控制，由于存在內擴散限制作用，催化反應的活性和選擇性與TS-1分子篩的宏觀結構和內表面利用率有關。催化劑晶粒較大，微孔中的擴散距離增大，粒內各點的濃度和溫度分布不均勻，導致催化劑內部各點的反應速率不同，因而影響催化反應的活性和選擇性。如果催化劑晶粒很小，有效擴散系數(shù)很大，則可以基本消除內擴散效應的影響。由此可知，分子篩晶粒大小在擇形催化反應中是非常重要的，晶粒越小，氧化性能越好。
Appl．Catal． A 92(1992)93-111系統(tǒng)考察了在制備過程中銨硅比對鈦硅分子篩晶粒度及表面形貌的影響，在晶化溫度175℃，當銨硅比在0．22～0．4時，TS-1分子篩晶粒尺寸較小，約為0．15～0．3μm，而銨硅比在此范圍以外，如0．11、0．54和0．76時，晶粒度均在0．6μm以上。
Applied Catalysis AGeneral，99(1993)71～84報道了歐洲催化協(xié)會(Eurocat)在制定標準TS-1分子篩的合成、表征和催化反應方面的工作。其采用的合成TS-1分子篩的原料是四乙基硅酸酯、四乙基鈦酸酯和四丙基氫氧化銨，反應混合物的摩爾配比是SiO2／TiO2=35；TPA+／SiO2=0．36；H2O／SiO2=28．2，反應條件為175℃下水熱晶化4天，合成的晶粒大小約為0．15μm。
另外，在“Applied Catalysis AGeneral 110(1994)137～151”、“Journalof Catalysis 129，(1991)1”、“Journal of Catalysis 133(1992)220～230”、特別是USP4410501發(fā)明人之一的B．NOTARI為作者的“Studies in SurfaceScience and Catalysis，37(1988)413”等合成或表征TS-1的文獻中，制備TS-1所采用的晶化溫度均在160～180℃。
可見，現(xiàn)有制備TS-1的方法中，為了保證分子篩0．3μm以下的晶粒度，其配料中銨硅比均在0．2～0．4之間，晶化溫度均在160～180℃范圍內。
四丙基氫氧化銨(TPAOH)被認為是合成TS-1分子篩最理想的堿源和模板劑，但其價格非常昂貴，如果以銨硅比為0．3～0．4計算，合成1噸TS-1，大概需要1～1．33噸TPAOH，致使合成TS-1的成本很高。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種可減少四丙基氫氧化銨用量，合成晶粒度小于0．3μm的鈦硅分子篩的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，TPAOH作為堿源和模板劑，在晶化溫度下，容易分解為三正丙胺而喪失模板劑的作用。在反應條件為170℃，12小時時，TPAOH的分解率已經達到87．2％，說明投料中的TPAOH，在170℃晶化溫度下，真正起到模板劑和堿源作用的，只有不到20％，絕大部分分解了；而在110～150℃溫度區(qū)間，TPAOH的分解率只有不到20％。
本發(fā)明提供的方法，是按照反應混合物SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．005～0．1∶0．10～0．20∶20～50的摩爾配比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻，在室溫下保持0．5～3小時，70～90℃保持3～6小時后，于110～150℃水熱晶化1～3天，150～180℃水熱晶化0～10小時。
所說的硅源選自硅膠、硅溶膠或有機硅酸酯；優(yōu)選通式為(OR1)4Si的有機硅酸酯，R1為1～4個碳原子的烷基；更優(yōu)選硅酸四乙酯。
所說的鈦源選自無機鈦鹽或有機鈦酸酯，無機鈦鹽可選自TiCl4、TiOCl2、TiOSO4或Ti(SO4)2之一；優(yōu)選通式為(OR2)4Ti的有機鈦酸酯，R2為2～4個碳原子的烷基；更優(yōu)選鈦酸四丁酯。當鈦源是有機鈦酸酯時，使用前，最好將有機鈦酸酯先溶于無水異丙醇中，有機鈦酸酯與無水異丙醇的摩爾比為1∶0～60。
本發(fā)明提供的方法中，所用的硅源、鈦源和四丙基氫氧化銨，較好的方法是在混合前預先分別將它們冷卻至0℃；較好的配料順序是先將硅源與鈦源混合后冷卻至0℃再與預先冷卻至0℃的四丙基氫氧化銨混合。
本發(fā)明提供的方法中，為了更好地防止鈦的其它化合物的生成，硅源、鈦源和四丙基氫氧化銨最好是在氮氣保護下混合，以隔絕CO2氣氛。
為了更加完善分子篩的MFI拓撲學結構，在低溫晶化結束后還可將晶化溫度提高到常規(guī)的160～180℃，再晶化一短周期。
本發(fā)明提供的方法，采用了較現(xiàn)有技術為低的晶化溫度，在110～150℃下晶化，可大大減少四丙基氫氧化銨的分解，不但提高了四丙基氫氧化銨的利用率，而且相對增加了體系的堿度，進而縮短了晶化時間。
本發(fā)明提供的方法，可在低銨硅比條件下合成出小晶粒TS-1分子篩，由電鏡照片可知，其晶粒為0．2～0．3μm且大小均勻的花椰菜型；由于減少了四丙基氫氧化銨的用量，合成1噸晶粒尺寸小于0．3μm的TS-1，由現(xiàn)有技術需要1～1．33噸的TPAOH減少到只需要0．45～0．67噸TPAOH，大大降低了制備成本。


圖1為“Microporous Materials”，Vol 22，p637，1998上記載的具有MFI結構的鈦硅分子篩的標準X光衍射譜圖(XRD)。
圖2為樣品的透射電鏡照片，其中a和b分別為對比例1和實施例1所得樣品的透射電鏡照片。
以下實例將對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不受這些實例的限制。
在下述各實施例中，所用的硅酸四乙酯為北京化學試劑公司產品；鈦酸四丁酯為北京金龍化學試劑有限公司產品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)為東京化成產品；無水異丙醇為化學純，北京化工廠產品。
對比例1本對比例說明按照Applied Catalysis AGeneral，99(1993)71～84報道的方法制備TS-1分子篩的特征。
按照反應混合物SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．029∶0．13∶28．2的摩爾配比，在氮氣保護，35℃下將20克硅酸四乙酯和鈦酸四乙酯混合均勻，冷卻至0℃，將已冷卻至0℃的四丙基氫氧化銨緩慢滴入，形成清液，將此清液升溫到80～90℃攪拌下保持4小時，加入一定量去離子水，將上述反應混合物移入高壓釜，175℃下水熱晶化4天。按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產品，其XRD譜圖具有標準TS-1譜圖的特征，透射電鏡照片見圖2的a。
實例1將1．36克鈦酸四丁酯溶于7毫升無水異丙醇溶液中，在氮氣保護下，倒入硅酸四乙酯溶液中，攪拌半小時，冷卻至0℃，再緩慢滴入已冷至0℃的四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌半小時，室溫下保持2小時，再升溫到70～80℃攪拌4小時，補加去離子水，攪拌均勻，此混合物的摩爾組成為SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．033∶0．13∶25將上述混合物移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于120℃晶化3天，按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產品，其XRD譜圖具有標準TS-1譜圖的特征，透射電鏡照片見圖2的b。
實例2將0．89克鈦酸四丁酯溶于5毫升無水異丙醇溶液中，在氮氣保護下，倒入硅酸四乙酯溶液中，攪拌半小時，冷卻至0℃，再緩慢滴入已冷至0℃的四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌半小時，室溫下保持2小時，然后在70～80℃加熱攪拌5小時，補加去離子水，攪拌均勻，混合物的摩爾組成為
SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．022∶0．15∶20將上述混合物移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于130℃晶化2天，按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產品，其XRD譜圖具有標準TS-1譜圖的特征，透射電鏡照片與圖2的b類似。
實例3將0．89克鈦酸四丁酯溶于5毫升無水異丙醇溶液中，在氮氣保護下，倒入硅酸四乙酯溶液中，攪拌半小時，冷卻至0℃，再緩慢滴入已冷至0℃的四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌半小時，室溫下保持2小時，然后在70～80℃加熱攪拌4小時，補加去離子水，攪拌均勻，混合物的摩爾組成為SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．022∶0．18∶25將上述混合物移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于140℃晶化2天，按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產品，其XRD譜圖具有標準TS-1譜圖的特征，透射電鏡照片與圖2的b類似。
實例4將0．68克鈦酸四丁酯溶于5毫升無水異丙醇溶液中，在氮氣保護下，倒入硅酸四乙酯溶液中，攪拌半小時，冷卻至0℃，再緩慢滴入已冷至0℃的四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌半小時，室溫下保持2小時，然后在70～80℃加熱攪拌5小時，補加去離子水，攪拌均勻，混合物的摩爾組成為SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．017∶0．20∶25將上述混合物移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于150℃晶化1天，按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產品，其XRD譜圖具有標準TS-1譜圖的特征，透射電鏡照片與圖2的b類似。
實例5將0．89克鈦酸四丁酯溶于5毫升無水異丙醇溶液中，在氮氣保護下，倒入硅酸四乙酯溶液中，攪拌半小時，冷卻至0℃，再緩慢滴入已冷至0℃的四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌半小時，室溫下保持2小時，然后在70～80℃加熱攪拌4小時，補加去離子水，攪拌均勻，混合物的摩爾組成為
SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．022∶0．13∶20將上述混合物移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于125℃晶化3天，175℃下晶化8小時，按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產品，其XRD譜圖具有標準TS-1譜圖的特征，透射電鏡照片與圖2的b類似。
實例6將1．36克鈦酸四丁酯在氮氣保護下，倒入硅酸四乙酯溶液中，攪拌半小時，緩慢滴入四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌半小時，室溫下保持2小時，然后在70～80℃加熱攪拌3小時，補加去離子水，攪拌均勻，混合物的摩爾組成為SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．01∶0．13∶25將上述混合物移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于120℃晶化3天，175℃下晶化10小時，按常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥和焙燒得分子篩產品，其XRD譜圖具有標準TS-1譜圖的特征，透射電鏡照片與圖2的b類似。
權利要求
1.一種具有MFI拓撲結構、晶粒尺寸小于0．3微米的鈦硅分子篩的制備方法，其特征是按照反應混合物SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O=1∶0．005～0．1∶0．10～0．20∶20～50的摩爾配比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻，在室溫下保持0．5～3小時，70～90℃保持3～6小時后，于110～150℃水熱晶化1～3天，150～180℃水熱晶化0～10小時。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源選自硅膠、硅溶膠或有機硅酸酯。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅源是通式為(OR1)4Si的有機硅酸酯，其中R1為1～4個碳原子的烷基。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于所述的硅源是硅酸四乙酯。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鈦源選自無機鈦鹽或有機鈦酸酯。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的鈦源是通式為(OR2)4Ti的有機鈦酸酯，其中R2為2～4個碳原子的烷基。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的鈦源是鈦酸四丁酯。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于當鈦源是有機鈦酸酯時，在使用前，將有機鈦酸酯先溶于無水異丙醇中，有機鈦酸酯與異丙醇的摩爾比為1∶0～60。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所用的硅源、鈦源和四丙基氫氧化銨，在混合前分別將它們冷卻至0℃。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于硅源與鈦源先混合并冷卻至0℃后再與預先冷卻至0℃的四丙基氫氧化銨混合。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于硅源、鈦源和四丙基氫氧化銨在氮氣保護下混合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有MFI結構、晶粒尺寸小于0.3微米的鈦硅分子篩的制備方法,該方法是按照反應混合物SiO
文檔編號B01J29/03GK1294030SQ9912212
公開日2001年5月9日 申請日期1999年10月27日 優(yōu)先權日1999年10月27日
發(fā)明者程時標, 吳巍, 閔恩澤, 孫斌, 朱麗, 張樹忠, 王恩泉 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院