專利名稱：一種氮氧化物儲存催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種氮的氧化物儲存催化劑，它包含至少一種細(xì)分散的催化劑材料以及至少一種選自堿金屬和堿土金屬的氮氧化物儲存組分。
氮氧化物儲存催化劑用于貧混合料驅(qū)動的汽油發(fā)動機(jī)、即所謂的貧混合料發(fā)動機(jī)和柴油發(fā)動機(jī)的廢氣處理。這些發(fā)動機(jī)用過化學(xué)計量的空氣與燃料混合物來驅(qū)動，即混合物中的氧含量實質(zhì)上大于燃料完全燃燒所需要的量。來自發(fā)動機(jī)的廢氣中氧過剩也相應(yīng)地高。為此，包含在廢氣中的烴(HC)，一氧化碳(CO)和氮的氧化物(NOx)無法用熟知的三路催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)換，因為為了同時轉(zhuǎn)換這些有害的物質(zhì)，還需要化學(xué)計量組成的廢氣。
然而，由于這些發(fā)動機(jī)的氧含量高，在廢氣催化劑的作用下，烴和一氧化碳很容易氧化成二氧化碳和水。相反，氮氧化物的轉(zhuǎn)換則存在很大的困難。為了解決這個問題，有人建議使用所謂的氮氧化物儲存催化劑。該催化劑包含堿性的化合物，它們能夠從貧混合料廢氣中吸附氮氧化物或者與他們一起反應(yīng)，產(chǎn)生硝酸鹽并因而從廢氣中除去它們。適合此目的的化合物是堿金屬和堿土金屬的氧化物。這些化合物部分以碳酸鹽和氫氧化物的形式存在于空氣中，同樣也適用于儲存氮氧化物。
在SAE文獻(xiàn)SAE 950809中詳細(xì)描寫了氮氧化物儲存催化劑的處理方式。除堿性的儲存化合物之外，為了將氮氧化物(其中的多數(shù)以一氧化氮形式存在)氧化成二氧化氮，這些催化劑也含有作為催化活性組分的鉑，以便他們能夠與堿性儲存化合物以需要方式進(jìn)行反應(yīng)。隨著氮氧化物儲存的增加，儲存化合物的儲存能力減弱。因此儲存化合物必須時常再生。為該目的，在短期內(nèi)要富集空氣/燃料混合物以及廢氣。在然后存在的還原性廢氣的條件下，儲存的硝酸鹽再被分解成氮氧化物，并在催化活性組分作用下，通過消耗廢氣中的還原成份將其轉(zhuǎn)變成氮、水和二氧化碳。
氮氧化物儲存催化劑通常以涂層形式被沉積在一種蜂窩狀惰性載體中流動通道的壁上。這些所謂的蜂窩狀結(jié)構(gòu)通常是以圓筒形式構(gòu)成的。它們有與軸平行的廢氣流動通道，并且這些流動通道在蜂窩狀結(jié)構(gòu)的斷面上整齊排列。蜂窩狀結(jié)構(gòu)中每單位橫載面面積上具有的流動通道數(shù)目、即通常所說的單元密度是在10和200厘米-2之間。蜂窩狀結(jié)構(gòu)上的催化劑涂層量，即蜂窩狀結(jié)構(gòu)上儲存催化劑的涂載量通常是以濃度表示的，為每升蜂窩狀結(jié)構(gòu)的體積上涂載的克數(shù)(g/升)。
已知氮氧化物儲存催化劑的一個主要問題是其耐老化性低，由于廢氣溫度高，隨著處理時間的延長，其儲存能力不可逆轉(zhuǎn)地受損。這種受損的原因是多方面的，并取決于儲存催化劑的特定組成。
為了確保儲存化合物與廢氣發(fā)生充分的相互作用，儲存化合物通常以高度分散的形式涂覆在載體的表面上。根據(jù)SAE技術(shù)文獻(xiàn)970746，一種主要的老化機(jī)理的要點在于儲存化合物與載體起反應(yīng)。因而，在已于750℃老化24小時的、載于氧化鋯上且由氧化鋇組成的儲存材料的情況下，已經(jīng)觀察到鋯酸鋇BaZrO3的產(chǎn)生。在氧化鈦上的氧化鋇導(dǎo)致形成鈦酸鋇。在這兩種情況下，在儲存化合物與載體材料反應(yīng)的同時，氮氧化物儲存能力大量損失掉。因此，在使用條件下，如果其承受高熱應(yīng)力，氧化鋯和氧化鈦因其與氧化鋇極大的反應(yīng)趨向而不適于作為堿金屬和堿土金屬儲存化合物的載體。氧化鋁作為載體略為好一些。然而，即使如此，鋁酸鋇的生成導(dǎo)致高溫老化延長。
在專利文獻(xiàn)中，已經(jīng)公開了許多意欲解決老化問題的儲存化合物與載體材料的組合。例如，EP 0562516 A1描述了在載體材料上的、由氧化鋇，氧化鑭和鉑組成的催化劑，所述載體為氧化鋁，沸石，氧化鋯，硅酸鋁或二氧化硅，其中，至少部分氧化鋇和氧化鑭形成一種混合氧化物。由于該混合氧化物，抑制了鋁酸鑭的生成，否則將導(dǎo)致催化劑老化。在用作催化劑涂層的載體結(jié)構(gòu)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)上，儲存化合物涂載濃度為0.05-10.0mol/升。在氧化鋇作為儲存化合物的情況下，這意味著最大涂載量最高達(dá)1534g/升。在實施例中，所述濃度為0.15mol氧化鋇/升蜂窩狀結(jié)構(gòu)，即23g/升。
為了抑制儲存化合物與氧化鋁載體的反應(yīng)，EP 0645173 A2建議，在載體中溶解鋰，以使其形成氧化鋁和鋰的固體溶液。在實施例中提到涂載濃度為0.3mol氧化鋇/升蜂窩狀結(jié)構(gòu)，即46g/升。
EP 0653 238 Al建議使用氧化鈦作為載體材料，它們含有固體溶液形式的、至少一種選自堿金屬，堿土金屬和稀土金屬的元素。該文獻(xiàn)提到儲存化合物的涂載濃度為0.1mol/升，因此處于上述值范圍內(nèi)。
EP 0657204 A1提到以混合氧化物TiO2-Al2O3，ZrO2-Al2O3和SiO2-Al2O3作為氮氧化物儲存催化劑的載體材料。此外，特別提到了TiO2，Al2O3與堿土金屬和稀土金屬的混合氧化物，特別是TiO2-Al2O3-Sc2O3，TiO2-Al2O3-Y2O3，TiO2-Al2O3-La2O3和TiO2-Al2O3-Nd2O3作為載體材料。在實施例中，儲存化合物的涂載濃度也是0.3mol/升。
EP 0666103 A1描述了在多孔載體上含有氮氧化物儲存化合物和貴金屬的催化劑。并提議使用氧化鋁，沸石，硅酸鋁和二氧化硅作為載體材料。氮氧化物儲存化合物和貴金屬緊密結(jié)合沉積在相同載體顆粒上。此外，催化劑還含有氧化鈰作為儲氧化合物，其中，保持使氧化鈰與貴金屬以及氮氧化物儲存化合物分開。在該文獻(xiàn)的實施例中，儲存化合物的涂載濃度也是0.3mol/升。
EP 0718028 A1公開了一種耐熱氮氧化物儲存材料。通過在載體材料中精細(xì)分散氮氧化物儲存化合物，可以獲得高耐熱性。為此目的，將至少一種堿金屬，堿土金屬和稀土金屬的化合物的溶液與至少一種選自元素周期表IIIb，IVa和IVb的金屬氧化物溶膠溶液混合并轉(zhuǎn)變成凝膠，干燥并焙燒。生成的儲存材料是非晶態(tài)的。在實施例中，特別是，該儲存材料與催化劑粉末混合，該粉末含有在高比表面積鈰/鋯混合氧化物上的鉑。因此，鈰/鋯混合氧化物在這里形成鉑組分的載體材料。
EP 0771584 A1也公開了一種由非晶態(tài)混合氧化物組成的、用于催化劑的耐熱載體材料。該非晶態(tài)混合氧化物是由選自堿金屬，堿土金屬，稀土金屬氮氧化物儲存化合物和氧化鋁和至少一種選自氧化鈦，氧化鋯和二氧化硅的氧化物組成的。氧化鋁是非晶態(tài)混合氧化物的一個重要組分，其與儲存化合物的摩爾比為4-12。載體材料還含有氧化鈰作為儲氧材料。在載體材料中，氧化鈰與氮氧化物儲存化合物之間的摩爾比在0.5-3.0之間。根據(jù)EP 0771 584 A1的數(shù)據(jù)，在該范圍之外耐熱性減弱。
WO 97/02886公開了一種氮氧化物儲存催化劑，其中儲存化合物與催化活性組分在空間上相互分開，但是又在毗鄰的區(qū)域內(nèi)。為此目的，儲存化合物和催化組分以兩個疊置層施于載體結(jié)構(gòu)上。要不然，儲存化合物和催化組分沉積在不同的載體顆粒上，然后，以涂層的形式共同施加于載體結(jié)構(gòu)上。根據(jù)該文件，作為另一種方法，還存在這樣的可能性，即在涂層中加入固體的且相對粗粒的粉末材料作為儲存化合物，其中，至少90％粉末顆粒的直徑在5-15μm范圍內(nèi)。作為儲存化合物，提到了金屬氧化物，金屬氫氧化物，金屬碳酸鹽和混合的金屬氧化物。金屬可以是鋰，鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鍶和鋇所述儲存化合物的涂載濃度是0.05-3g/英寸3，即3-183g/升。在實施例中，使用大約60g/升氧化鍶粉末涂覆蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)WO 97/02886，儲存材料可以含有硫吸附性組分，優(yōu)選是氧化鈰，以防止因硫而引起的中毒。除了儲存材料顆粒外，該氧化鈰可以以顆粒的形式存在，或者可以將它們分散在氮氧化物儲存化合物中。
EP 0692302 B1公開了一種處理廢氣的方法，其中，使廢氣與含有多孔載體材料的催化劑接觸，載體上沉積有鉑族金屬和儲存化合物。儲存材料具有的平均顆粒直徑在0.1-20μm范圍內(nèi)。理想的顆粒直徑在0.5-10μm范圍內(nèi)。將儲存化合物以粉末材料形式加到儲存催化劑的涂覆分散液中。如此在含水涂覆分散液中保持其微粒結(jié)構(gòu)，使用的儲存化合物在水中是不溶的，它們選自碳酸鋇，草酸鋇和油酸鋇。如果使用一種在有機(jī)介質(zhì)中的分散液，那么還可以使用乙酸鋇，甲酸鋇，檸檬酸鋇，氧化鋇，亞硝酸鋇，硝酸鋇，氫氧化鋇或酒石酸鋇。在蜂窩狀結(jié)構(gòu)上所用儲存化合物的涂載濃度同樣是0.3mol/升。由于顆粒直徑大于0.1μm，無需抑制儲存化合物與廢氣中含有的硫發(fā)生反應(yīng)。
對于長期的操作而言，現(xiàn)有技術(shù)已知的氮氧化物儲存催化劑的儲存能力仍然是不充分的。例如，由于儲存化合物與載體材料的反應(yīng)可能引起老化，導(dǎo)致堿度以致儲存能力的損失。即使不存在儲存化合物與載體材料反應(yīng)的傾向，由于儲存材料比表面積的降低。還可能有儲存能力的降低。
在使用這種儲存催化劑時，本發(fā)明人觀察到另一種老化方式，其中例如由鉑與氧化鋇直接接觸造成的。當(dāng)用可溶解的氧化鋇前體浸漬催化劑引入氧化鋇時情況總是如此。正如仔細(xì)研究證明的，這些儲存催化劑呈現(xiàn)異常新的活性。然而，如果催化材料涂載過濃，在氧化條件下，特別是催化劑老化后，將一氧化氮轉(zhuǎn)化成二氧化氮的鉑的催化活性將降低。該觀察可能基于鉑與氧化鋇之間的反應(yīng)。因此，在將氮氧化物儲存催化劑涂覆在蜂窩狀結(jié)構(gòu)上的情況下，通過用儲存化合物浸漬催化劑的后涂載將限制在低于20g/升。
第四種、但進(jìn)一步可逆轉(zhuǎn)的老化過程是儲存化合物與廢氣中含有的氧化硫反應(yīng)生成相對熱穩(wěn)定的硫酸鹽。在廢氣溫度高于550℃和以化學(xué)計量或富含廢氣組成時，硫酸鹽會分解釋放出氧化硫并再次生成儲存化合物。
作為上述老化機(jī)理的結(jié)果，隨著處理時間的延長，儲存催化劑的儲存能力會降低。最后降低到低于用于進(jìn)行滿意的處理所必須的儲存能力。
該問題的一種解決方案可以包括，增加具有儲存化合物的儲存催化劑的涂載量，以便延長處理周期，在該周期中其儲存能力降到儲存催化劑仍有滿意的功效所必須的一個值。然而，在負(fù)載的儲存化合物的情況下，存在的問題是，在可接受的成本情況下，目前的蜂窩狀結(jié)構(gòu)僅可涂覆最高400g/升的涂載濃度。只有使用昂貴的多個涂層才可以達(dá)到更高的涂載，但這總是有阻塞流動通道的危險。
為了保證使一氧化氮轉(zhuǎn)變成二氧化氮的足夠轉(zhuǎn)化率，催化材料可以占可供使用的涂覆濃度的大約一半。因為在載帶儲存化合物的情況下，儲存化合物本身僅占載體材料的大約20重量％，在蜂窩狀結(jié)構(gòu)上，以此方法達(dá)到的儲存化合物濃度限制到大約20-40g/升。
因為，根據(jù)上述討論的老化過程，在這種情況下存在的危險是，催化活性的鉑金屬的催化活性因儲存化合物而受到限制，所以僅在限定范圍內(nèi)可使用一種另外的儲存化合物的前體浸漬最后涂層。
在實踐中，盡管可用固體粒狀儲存化合物代替被載帶的儲存化合物，并能夠?qū)⒏吆康膬Υ婊衔锛尤氲降趸飪Υ娲呋瘎┲?，但是其缺點是，從一開始，與在載體材料上的老化的儲存顆粒相比，它們的顆粒粒級更大。因此，它們僅有用于與廢氣作用的低表面積。所以，僅部分利用了其理論摩爾量的儲存能力。
EP 0303495 B1公開了一種催化劑，它們含有a)活性氧化鋁，b)基本不溶于水的穩(wěn)定劑，選自硫酸鍶和硫酸鋇，按活性氧化鋁的重量計，其量為0.5-50重量、和c)分散在活性氧化鋁上的催化活性化合物。穩(wěn)定劑的顆粒優(yōu)選具有大于0.1μm的尺寸。該催化劑用作三路催化轉(zhuǎn)化器并能同時轉(zhuǎn)化以化學(xué)計量組成的廢氣中含有的有害物質(zhì)一氧化碳，烴和氮氧化物。其特征是，具有極好的熱穩(wěn)定性。例如，良好的熱穩(wěn)定性使得硫酸鋇顆粒中的鋇在廢氣溫度高達(dá)1100℃時擴(kuò)散到活性氧化鋁的附近顆粒中并穩(wěn)定其比表面積。該EP文件中的催化劑用于化學(xué)計量組成的廢氣中的三路轉(zhuǎn)化器中。由于消耗掉鋇組分來穩(wěn)定氧化鋁顆粒，所以，沒有安排、在來自貧混合料發(fā)動機(jī)的貧混合料廢氣中進(jìn)行交替儲存和釋放氮氧化物的操作，且也將變得失效。
DE19739925A1公開了一種用于柴油碳黑過濾器的廢氣處理催化劑，它降低了碳黑的燃燒溫度。該催化劑由金屬氧化物，至少一種堿金屬硫酸鹽和/或至少一種堿土金屬硫酸鹽組成。其中堿金屬硫酸鹽是選自Li，Na，K，Rb和Cs的硫酸鹽，堿土金屬硫酸鹽是選自Be，Mg，Ca，和和Ba的硫酸鹽。使用柴油碳黑過濾器未打算交替儲存和釋放柴油廢氣中含有的氮氧化物。
WO95/09687公開了一種從載帶貴金屬的催化劑上除去富氧廢氣中的一氧化碳，烴和氮氧化物的方法，該催化劑已在氧和惰性氣體的混合物中、于400℃以上溫度下進(jìn)行過預(yù)處理。與已知催化劑相比，該催化劑具有還原氮氧化物的寬溫度范圍。該催化劑可以含有硫酸鋇。沒有給出關(guān)于硫酸鋇顆粒的平均顆粒直徑。所述方法連續(xù)轉(zhuǎn)化廢氣中含有的氮氧化物，同時氧化一氧化碳和烴，生成二氧化碳，水和氮氣。沒有發(fā)生氮氧化物的交替儲存和釋放。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種氮氧化物儲存催化劑的組合物，它能使該儲存催化劑擁有高濃度的儲存化合物，在目前的已知儲存催化劑情況下，能夠僅通過以具有大顆粒直徑的固體粉末和相應(yīng)的低廢氣交換表面積的形式將儲存化合物加入到催化劑中。特別是，本發(fā)明的目的是提供一種氮氧化物儲存催化劑，與僅僅具有高度分散的儲存化合物的儲存催化劑相比，它能實質(zhì)性地更多載帶儲存化合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種催化劑，它具有改善了的儲存能力穩(wěn)定性，能對抗催化劑操作期間的熱老化而言，本發(fā)明的目的還是該催化劑用于處理具有交替改變的貧混合料-和富混合料廢氣組成的貧混合料發(fā)動機(jī)廢氣的用途。
使用氮氧化物儲存催化劑實現(xiàn)了該目的，該催化劑含有至少一種細(xì)分散的催化劑材料和至少一種氮氧化物儲存組分。氮氧化物儲存催化劑的特征是，在完成催化劑的制備后，氮氧化物儲存組分以細(xì)分散的硫酸鋇，硫酸鍶的形式存在，或以兩種硫酸鹽的混合物或混合催化劑形式存在，或以其完全或不完全分解的產(chǎn)品存在，其平均顆粒直徑為低于1μm。
在詳細(xì)描述本發(fā)明之前，給出下列定義儲存催化劑的新鮮狀態(tài)是完成催化劑制備后的催化劑狀態(tài)，即完成包括任何隨后焙燒的所有生產(chǎn)步驟之后的狀態(tài)。
細(xì)分散的材料是指粉狀材料，它以粉末形式加入到催化劑中。在英文專利文獻(xiàn)中該概念是“松散材料”或“顆粒材料”。經(jīng)常使用這些材料作為催化活性組分或其它高度分散催化劑組分的載體材料。為此目的，為吸附這些組分，載體材料一定要有高比表面積(也稱BET表面積，例如按DIN66132測量)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如果細(xì)分散材料的比表面積大于10m2/g，就稱其為高表面積細(xì)分散材料。
高度分散材料不同于細(xì)分散材料。高度分散材料可以例如通過浸漬而沉積在細(xì)分散的高表面積載體材料上。為此，一般使用高度分散材料的水溶性前體組分浸漬載體材料。通過一種相應(yīng)的熱處理，前體化合物轉(zhuǎn)化成高度分散材料。這些高度分散材料的顆粒直徑是大約5-50nm。在載體材料上的高度分散氧化鋇的情況下，本發(fā)明人借助XRD分析測得典型的顆粒直徑為20nm(0.02μm)在本發(fā)明范圍內(nèi)，常規(guī)廢氣催化劑的所有成分均可被理解為催化劑材料。其中包括很多種類的載體材料和催化活性組分，儲氧材料和所謂的促進(jìn)劑。一般以高度分散形式將催化活性組分和促進(jìn)劑沉積在載體材料上。對于本發(fā)明，鉑族貴金屬，尤其是鉑，鈀，銠和銥適用于作為催化活性組分。促進(jìn)劑一般是非貴重的金屬，它改善貴金屬的催化活性。
催化活性組分的載體材料包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的高表面積載體材料，例如活性氧化鋁，氧化鈰，氧化鋯，氧化鈦，二氧化硅，沸石和混合氧化物的硅酸鋁和鈰/鋯混合氧化物。通過例如用氧化鑭摻雜，在汽車廢氣的凈化期間，可以穩(wěn)定載體材料，使其耐熱應(yīng)力。
“活性氧化鋁”是指結(jié)晶相的過渡系列的高表面積氧化鋁。它們包括χ，δ，γ，κ，θ和η氧化鋁?；钚匝趸X具有最高到40m2/g的比表面積。優(yōu)選使用γ-氧化鋁(γ-Al2O3)。為了熱穩(wěn)定化，活性氧化鋁可以含有例如氧化鑭，氧化鋇或二氧化硅。
本發(fā)明范圍內(nèi)的儲存化合物是堿金屬和堿土金屬元素。優(yōu)選的是鉀，銣，銫，鈣，鎂，鍶和鋇。它們形成強(qiáng)堿性氧化物，它可以與二氧化氮以硝酸鹽的形式鍵合。因此，儲存組分中的氧化物也稱為儲存化合物或活性儲存化合物。然而，這里也將儲存化合物理解為氧化物與空氣或與廢氣組分反應(yīng)、生成碳酸鹽和氫氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物也能以硝酸鹽形式儲存氮氧化物。儲存化合物的儲存能力一般隨其堿性增強(qiáng)而增加。
儲存材料要不同于儲存化合物。儲存材料是經(jīng)載帶的儲存化合物，即儲存化合物以高度分散形式沉積在適宜的載體材料上。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以細(xì)分散形式存在的儲存化合物也稱為儲存材料。
硫酸鋇和硫酸鍶的分解產(chǎn)物是在焙燒期間于還原氣氛中由硫酸鹽生成的那些化合物。它們一般是鋇和鍶的氧化物，碳酸鹽和氫氧化物，即活性儲存化合物。
在清楚地說明了所述概念之后，下面更詳細(xì)描述本發(fā)明。附圖表示

圖1單層催化劑示意圖，它由細(xì)分散催化劑材料(3，4)和硫酸鋇顆粒(5)組成。
圖2單層催化劑示意圖，它由細(xì)分散催化劑材料(3，4)，硫酸鋇顆粒(5)和高度分散儲存化合物(6)組成?；衔?6)是隨后經(jīng)浸漬加入的。
圖3單層催化劑示意圖，它由細(xì)分散催化劑材料(3，4)，硫酸鋇顆粒(5)和高度分散儲存化合物(7)組成。通過預(yù)固定，將儲存化合物(7)只沉積在兩種催化劑之一種上。
圖4單層催化劑示意圖，它由細(xì)分散催化劑材料(3，4)，硫酸鋇顆粒(5)和高度分散儲存化合物(7)以及化合物(6)組成，通過預(yù)固定將化合物(7)只沉積在兩種催化劑之一種上，化合物(6)是隨后經(jīng)浸漬加入的。
本發(fā)明的催化劑含有至少一部分以細(xì)分散硫酸鹽形式處于新鮮狀態(tài)的儲存化合物。它們可以是硫酸鋇，硫酸鍶，或者這兩種材料的混合物或混合晶體。
圖1以示例方式表明本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)，以涂層(2)的形式涂覆在惰性載體結(jié)構(gòu)(1)上。例如，催化劑含有兩種不同的細(xì)分散催化劑材料(3)和(4)，其中，材料(3)是用鉑活化的活性氧化鋁，和材料(4)是儲氧組分或用銠活化的鈰/鋯混合氧化物。標(biāo)記符號(5)表示顆粒硫酸鋇和/或硫酸鍶，它們分布在整個催化劑層上，并且也與催化劑材料接觸。
在本發(fā)明催化劑中，硫酸鋇和/或硫酸鍶以細(xì)分散形式存在。因為不使用載體材料，該載體材料對儲存材料的儲存能力沒有貢獻(xiàn)，并因此僅作為儲存氮氧化物為目的的承載材料，因此，主要是增加催化劑材料中的儲存組分的比例。
由于硫酸鹽不能儲存氮氧化物，迄今為止，以硫酸鹽的形式將儲存組分加入到催化劑中顯然是無意義的。因此，本發(fā)明實際應(yīng)用情況是在高于550℃的高廢氣溫度和使用化學(xué)計量組成的或富混合料廢氣和在釋放氧化硫的條件下，將儲存化合物中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的活性儲存化合物。由此，通過脫硫，將儲存化合物中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成活性儲存化合物。
對于已知儲存催化劑，為了排除因廢氣中所含有的氧化硫而造成的儲存化合物的中毒，已經(jīng)進(jìn)行了脫硫化。為此目的，操作條件時常由發(fā)動機(jī)電子系統(tǒng)仔細(xì)地控制。然而，通常在使廢氣輕度還原性的條件下部分負(fù)荷或滿負(fù)荷地驅(qū)動發(fā)動機(jī)時，在常規(guī)驅(qū)動條件下，常常形成脫硫所需的廢氣條件。
因此，可以將儲存組分鋇和/或鍶以不能儲存氮氧化物的形式引入到催化劑中。時常通過發(fā)動機(jī)電子系統(tǒng)執(zhí)行的脫硫過程或通過發(fā)動機(jī)的相應(yīng)的操作條件，將硫酸鹽緩慢地轉(zhuǎn)化成活性儲存化合物。因此，儲存組分中的硫酸鹽也起儲存催化劑中的儲存材料的作用和作為活性儲存化合物中的固體前體。
在本發(fā)明中，細(xì)分散硫酸鹽的顆粒直徑具有非常重要的意義。根據(jù)本發(fā)明，它應(yīng)當(dāng)?shù)陀?μm，優(yōu)選低于0.5μm，特別是低于0.3μm。硫酸鋇或硫酸鍶的特別有利的質(zhì)量等級是具有低于0.1μm的顆粒直徑。
優(yōu)選使用的硫酸鋇或硫酸鍶材料還明顯地比一般催化劑組分更為細(xì)分散，其平均顆粒直徑一般為1-5μm.然而，它們應(yīng)當(dāng)比以高度分散形式的儲存化合物粗的多。當(dāng)載體材料上的高度分散儲存化合物具有的平均顆粒直徑為0.02μm時，本發(fā)明所用的硫酸鋇或硫酸鍶材料具有的平均顆粒直徑大于0.03μm，優(yōu)選大于0.05μm。為了測量這些小顆粒直徑，例如可以使用透射電子顯微鏡(TEM)。
對硫酸鋇的試驗表明，在硫酸鋇轉(zhuǎn)化成氧化鋇，碳酸鋇或氫氧化鋇期間，通過催化劑中其它組分的穩(wěn)定化作用，使得顆粒直徑保持基本相同。
可為廢氣提供換作用的表面積取決于儲存化合物的顆粒直徑。顆粒直徑越小，表面積越大。如果儲存顆粒是球形的，那么，其表面積F與其體積V之比是FV=6D]]>其中D是顆粒的直徑。在下述表1中，給出了各種顆粒半徑的比率。這里由于是載帶的儲存化合物的一般顆粒直徑，所以將所有這些值標(biāo)準(zhǔn)化成顆粒的直徑為0.02μm的比率。
該表表明，當(dāng)使用一定質(zhì)量的儲存化合物(特定體積)時，隨著顆粒直徑增加，可使用的面積減少。當(dāng)將具有0.02μm直徑的顆粒改變成具有0.1μm直徑的顆粒時，為了彌補(bǔ)該減少，要增加儲存化合物的質(zhì)量約5(1/0.2)倍。當(dāng)改變成具有1μm直徑的顆粒時，為了提高相同的交換作用面積，必須通過增加質(zhì)量50倍。因此，在本發(fā)明的儲存催化劑的情況下，顆粒直徑大于1μm的細(xì)分散儲存化合物是不適用的。
與按照WO 97/02886或EP 0692302 B1中直接使用粉狀的儲存化合物的作法相比，本發(fā)明使用細(xì)分散的硫酸鹽作為活性儲存化合物具有無可置疑的優(yōu)點。硫酸鋇尤為適用。它是一種生理學(xué)可接受的材料。例如，在醫(yī)學(xué)上將它用作為對X光造影劑。它不溶于水，平均顆粒直徑小于0.1μm的細(xì)分散形式的顏料混合物的穩(wěn)定劑可市購。此外，由于它們呈中性，可以很成功地分散在水中。在不使用分散助劑情況下，生成的分散液長期穩(wěn)定。
在工業(yè)上，向持續(xù)攪拌下的氯化鋇或硫化鋇溶液中添加稀硫酸或硫酸鈉溶液，由此沉淀獲得硫酸鋇。反應(yīng)條件決定了生成的平均顆粒直徑。例如，在高PH值和低溫下從高含量溶液中迅速沉淀，可以獲得本發(fā)明要求的特別細(xì)分散的硫酸鋇。在催化劑生產(chǎn)期間，該沉淀法還可以“就地”進(jìn)行。在異地生產(chǎn)硫酸鋇的情況下，優(yōu)選以非干態(tài)使用由沉淀法獲得的硫酸鋇，即稱為濕膏狀。
下述表2示例性地包括了可以由Sachtleben Chemie GmbH購得的3個等級硫酸鋇的性質(zhì)，它適用于作為本發(fā)明的氮氧化物儲存催化劑。
表2硫酸鋇材料的性質(zhì)
粉末材料的表面積與體積之比的上述估計值僅限于非多孔材料，其比表面積基本由其幾何表面積確定。本發(fā)明使用的硫酸鹽大大滿足了該要求，根據(jù)廠商的數(shù)據(jù)，表2中的硫酸鋇材料是球形顆粒?，F(xiàn)已知，即使在老化之后，硫酸鋇顆粒的尺寸依然繼續(xù)保持。
WO 97/02886和EP 0692302B1中建議的細(xì)分散化合物作為儲存組分沒有表明這些優(yōu)越性能。其中一些溶于水并在涂覆分散液中附聚成大顆粒，致使表面積減小。根據(jù)WO 97/02886，為了防止由于反應(yīng)熱而使水沸騰，將氧化鍶分散在冰浴中的水中。由于顆粒間的交換作用增加，生成的分散液不穩(wěn)定，因此，在生產(chǎn)期間要特別監(jiān)控。
此外，在WO97/02886中建議的5-15μm顆粒直徑是不適用的。根據(jù)表1，在高度分散儲存化合物沉積在載體材料上時，為了提供相同的儲存能力，要向涂層中分別加入250和750倍量的儲存化合物。
如上所述，表1中表面積的比較僅適用于非多孔材料。如本發(fā)明人進(jìn)行的試驗表明，WO97/02886和EP 0692302 B1中建議的材料、特別是碳酸鋇和草酸鋇，在750℃老化10小時后，比表面積低于1m2/g，如此，其比表面積實際上基本是由幾何表面積確定的。
為了使本發(fā)明的氮氧化物儲存催化劑即使在新鮮狀態(tài)下也能儲存氮氧化物，除了細(xì)分散的硫酸鹽外，它還可以含有至少一種活性氮氧化物儲存化合物，該化合物選自堿金屬和堿土金屬，如鉀，銣，銫，鎂，鈣，鍶和鋇。
通過用儲存化合物的可溶性前體浸漬儲存催化劑，可以將添加的儲存化合物加入到催化劑中。此后，為了將前體轉(zhuǎn)化成真正的儲存化合物，焙燒該催化劑。在此情況下，添加的儲存化合物以高度分散的形式沉積于催化劑的所有細(xì)分散的組分中，即既分散在催化劑上也分散在硫酸鋇或硫酸鍶上。在圖2中圖示表明了該類型的催化劑結(jié)構(gòu)。圖2不同于圖1，圖2中添加了高度分散的儲存化合物(6)，該化合物沉積在催化劑的所有細(xì)分散組分上。
在該過程期間，該儲存化合物直接與催化活性鉑族金屬，例如鉑進(jìn)行接觸。因此，如果所用儲存化合物的涂載太高，有促進(jìn)老化的危險。所以，對于在將儲存催化劑以涂層形式涂覆在蜂窩狀結(jié)構(gòu)上的情況而言，該類型的儲存化合物加入量限制到20g/升。
該過程的另一種方式是在儲存化合物與儲存催化劑中的其它組分結(jié)合之前，在至少一種催化劑材料上沉積添加的儲存化合物。圖3表明了這種情況。為此，只在催化劑材料(4)的表面上沉積有添加的高度分散儲存化合物(7)。正如下文將詳細(xì)解釋的，基于氧化鈰的高表面積催化劑材料特別適用于作為這些添加化合物的載體材料。在該催化劑最后生產(chǎn)之后，有可能將一種另外的儲存化合物通過浸漬沉積在催化劑的所有細(xì)分散的組分上。圖4表明了在該情況下的催化劑結(jié)構(gòu)。用符號(6)標(biāo)記一種另外的儲存化合物。如圖2所示，它們與催化劑的所有細(xì)分散組分緊密接觸。
在補(bǔ)充或者替換添加的或一種另外的儲存化合物時，當(dāng)催化劑設(shè)計為涂層催化劑時，在惰性載體上可以涂覆至少一種不同于本發(fā)明儲存涂層組分的其它涂層。優(yōu)選地，該一種另外的儲存涂層由至少一種催化劑材料和高度分散的氮氧化物儲存化合物組成。還存在儲存涂層與純催化劑涂層結(jié)合的可能性?？梢哉{(diào)節(jié)這些涂層，使其與具體應(yīng)用相適應(yīng)。這些復(fù)合層的總含量可以在上述含量范圍之內(nèi)或之外。
在本發(fā)明儲存催化劑中的細(xì)分散催化劑材料具有兩種功能。在儲存相期間，在貧混合料廢氣條件下，為了能使其通過儲存化合物以硝酸鹽的形式儲存，它們將廢氣中的氮氧化物氧化成二氧化氮。另一方面，在再生相期間，在還原性的廢氣條件下，在儲存催化劑上儲存的氮氧化物將被再分解成氮氧化物。然后，在儲存催化劑的催化活性組分上，用還原性的廢氣組分的消耗，使釋放的氮化物被還原成氮。在該相態(tài)期間，儲存催化劑的功能相似于常規(guī)三路催化轉(zhuǎn)化器的功能。
因此，為了調(diào)節(jié)催化活性到最佳狀態(tài)，本發(fā)明的儲存催化劑優(yōu)選含有至少兩種不同的催化劑材料。這些催化劑材料之一應(yīng)當(dāng)是在載體材料上的鉑族金屬。此外，儲氧化合物也可以作為催化劑材料，例如氧化鈰。為了產(chǎn)生有效的三路活性，優(yōu)選使用在活性氧化鋁上的鉑與在鈰/鋯混合氧化物上、在活性氧化鋁上或在活性氧化鋯上的銠相結(jié)合。為了實現(xiàn)上述兩種功能，按儲存催化劑的總重量計，在全部儲存催化劑中催化劑材料的含量是40-95，優(yōu)選50-70重量％，而催化活性貴金屬的含量是0.01-5重量％。
按本發(fā)明，可將細(xì)分散硫酸鹽形式的儲存組分加入到儲存催化劑中，與其加入高度分散的儲存化合物相比較，它們能夠明顯地增加在儲存催化劑總重量中的儲存化合物的比例。按儲存催化劑的總重量計，分別以氧化物計算，儲存組分的比例為5-60重量％，優(yōu)選在30-50重量％之間。由于使用細(xì)分散的硫酸鹽，事實上，還能夠增加儲存組分中氮氧化物儲存催化劑的含量，但是，這樣做只能減少催化劑材料的比例。約60重量％以上的催化劑材料的比例太少，以致于不能保證催化劑材料的雙功能無問題地運行。
為了處理汽車廢氣，以涂層形式將儲存催化劑涂覆在由鈰或金屬制成的惰性載體結(jié)構(gòu)上。例如，它們可以是具有規(guī)則排列的流動通道的開孔的鈰或金屬泡沫體或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。通過已知技術(shù)，將儲存催化劑涂覆在該載體結(jié)構(gòu)上。為此，將儲存催化劑中的組分加工成例如含水涂覆分散液。然后，通過在該涂覆分散液中浸漬，可以涂覆該載體結(jié)構(gòu)。干燥或任選焙燒涂層后制得該儲存催化劑。
在氧化或還原氣氛中，在溫度高達(dá)1000℃進(jìn)行該焙燒。如果在還原氣氛中進(jìn)行焙燒，那么，細(xì)分散的硫酸鹽完全或部分轉(zhuǎn)化成其分解產(chǎn)物，這取決于焙燒期間的時間和溫度。這些是儲存組分中的氧化物，碳酸鹽和/或氫氧化物，它們能以硝酸鹽的形式儲存氮氧化物。
在載體材料上，儲存催化劑的涂載濃度為50-400，優(yōu)選150-320g/升。為了使用高涂載濃度，必須重復(fù)涂覆工藝若干次，直到達(dá)到在載體上所需的含量。
由于本發(fā)明的儲存催化劑的儲存組分的濃度高，在經(jīng)受高熱應(yīng)力之后，本發(fā)明的儲存催化劑仍然具有足夠的儲存能力。對于高度分散形式的儲存化合物來說，如果使用與儲存化合物有還原反應(yīng)趨勢的載體材料，那么，還能進(jìn)一步改善老化穩(wěn)定性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于氧化鈰的載體材料是特別適宜的。在此情況下，純氧化鈰不太適用，因為在還原性的廢氣條件下，例如在常規(guī)處理期間有時會發(fā)生和有意引發(fā)氮氧化物儲存材料的再生，隨著比表面積的高度損失，其老化更快。
然而，為了抗這類老化，通過使用選自硅，鈧，釔和稀土金屬(鑭，鐠，釹，钷，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥)元素的氧化物或者其氧化物的混合物，可以穩(wěn)定氧化鈰。為該目的，需要0.5-20，優(yōu)選5-10重量％的各種氧化物或氧化物的混合物。在此情況下，濃度數(shù)據(jù)按穩(wěn)定的氧化鈰的總重量計。通過本身已知的方法，例如共預(yù)沉淀，共熱水解，浸漬和預(yù)沉淀可以實現(xiàn)該目的。
儲存化合物的適用載體材料還有鈰/鋯混合氧化物，盡管氧化鋯本身不能作為載體材料，因為它例如與氧化鋇反應(yīng)生成鋯酸鋇。然而，當(dāng)以含氧化鈰的混合氧化物組分存在時，由于氧化鈰隱藏了氧化鋯，并因此大大抑制了氧化鋯與氧化鋇的反應(yīng)，從而大大減弱了該反應(yīng)。
鈰/鋯混合氧化物是可以市購的，有各種氧化鈰與氧化鋯的混合比，并且，在常規(guī)三路催化轉(zhuǎn)化器中還廣泛使用如純氧化鈰作為氧儲存材料。例如通過機(jī)械混合或浸漬或共沉淀技術(shù)，可以制備鈰/鋯混合氧化物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，作為儲存化合物中的載體材料，這些材料的突出性能是重要的，而其儲氧能力是次要的。
按混合氧化物的總重量計，混合氧化物中的氧化鋯含量不超過25、優(yōu)選不超過20重量％，作為儲存化合物的載體材料，此時鈰/鋯混合氧化物具有特別好的性能。然而，為使氧化鈰具有足夠的抗還原性廢氣條件的穩(wěn)定性，混合氧化物的氧化鋯的含量不低于1重量％。特別有利的是，氧化鋯含量在5-15重量％之間。使用10重量％的氧化鋯可以達(dá)到很好的效果。使用高于25重量％氧化鋯時，在高溫條件下，氧化鈰不再能保護(hù)氧化鋯使其免遭與儲存組分的反應(yīng)。因此，在具有高廢氣溫度的處理條件下，具有30重量％氧化鋯的鈰/鋯混合氧化物不再適用于作為儲存化合物的載體材料。
正如在開始現(xiàn)有技術(shù)討論中所述的那樣，到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)基于氧化鈰的儲存化合物的載體材料。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高催化劑的老化穩(wěn)定性，在氮氧化物儲存催化劑中，以突出的方式，可將它們與以硫酸鹽形式引入的鋇和/或鍶相結(jié)合。為此，特別有利的是，與使用其它載體材料相比，沉積在氧化鈰上的儲存化合物實質(zhì)上更容易脫硫。
本發(fā)明儲存催化劑作用模式的上述說明表明，硫酸鋇或硫酸鍶與活性儲存化合物的結(jié)合指的是，由于老化過程而損失的催化劑中的活性儲存化合物通過硫酸鋇或硫酸鍶的分解或多或少地得到了補(bǔ)償。在儲存催化劑中，這些硫酸鹽作為相應(yīng)儲存化合物的儲備材料。由于固體硫酸鹽具有較大的顆粒直徑，脫硫過程只是緩慢地發(fā)生，即使長期處理之后，由于硫酸鹽的分解，仍然能提供新鮮的儲存化合物。
然而，還存在這樣的可能性，在生產(chǎn)過程中，本發(fā)明儲存催化劑中的硫酸鹽全部或部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的分解產(chǎn)物，并因此成為儲存活性的形式。在此情況下，在溫度最高達(dá)1000℃，優(yōu)選在550-800℃之間，在還原氣氛中焙燒涂覆的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。由于高溫，在焙燒期間，存在催化劑材料與硫酸鋇或硫酸鍶之間發(fā)生反應(yīng)的危險。由于這導(dǎo)致儲存材料的損失，因此是不希望的。如果需要，可以以適當(dāng)?shù)姆绞秸{(diào)節(jié)焙燒溫度。例如，在還原氣氛中，在650-750℃獲得非常好的效果。在生成氣體(5體積％氫。其余為氮)中還原是特別適宜的。這樣選擇焙燒時間，使其達(dá)到脫硫所需要的程度。
通過該還原焙燒，可以將全部硫酸鋇或硫酸鍶轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的儲存化合物。在新鮮狀態(tài)，所獲得的儲存催化劑已經(jīng)含有高含量的儲存化合物。另外，只有一定百分比的硫酸鹽在還原焙燒期間反應(yīng)生成儲存化合物。其余的緩沖材料保留在催化劑中，以補(bǔ)償使用期間發(fā)生的老化。
本發(fā)明的儲存催化劑具有顯著的抗老化穩(wěn)定性，在其新鮮狀態(tài)它含有硫酸鹽形式的鋇和鍶以及在基于氧化鈰的載體材料上的儲存化合物，這是因為一方面，老化失活的儲存化合物由于硫酸鋇和硫酸鍶的脫硫得到了補(bǔ)償，另一方面，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的儲存材料相比，在基于上述氧化鈰的載體材料上的儲存化合物具有更好的抗老化穩(wěn)定性。
由于其儲存組分濃度高，這種類型的氮氧化物儲存催化劑對廢氣中氧化硫具有很高的忍耐力。此外，沉積在基于氧化鈰上的載體材料上的儲存化合物已經(jīng)脫硫。
現(xiàn)在，借助于單層和兩層氮氧化物儲存催化劑，來示例地詳細(xì)說明本發(fā)明。
單層儲存催化劑本發(fā)明的單層儲存催化劑在新鮮狀態(tài)含有下述組成
表3單層儲存催化劑
除了Pt-Al2O3和Rh-Al2O外，上述催化劑組分還含有CeO2作為催化劑材料。添加氧化鈰促進(jìn)了硫酸鋇的脫硫，并改善了儲存催化劑的三路活性，用于Pt-Al2O3和Rh-Al2O的氧化鋁是具有比表面積為140m2/g的活性氧化鋁。
為了將該涂層用于蜂窩狀結(jié)構(gòu)，首先制備催化劑材料的涂覆分散液。優(yōu)選它是一種水分散液。研磨分散液，使固體的平均顆粒直徑在2-4μm之間。該顆粒直徑保證蜂窩狀結(jié)構(gòu)上的涂層有良好的吸附性。只有在研磨涂覆分散液之后，才將細(xì)分散的硫酸鋇以膏狀攪拌到分散液中。由于硫酸鋇在涂覆分散液中沒有附聚傾向，所以不需重新研磨。
例如，通過在該涂覆分散液中浸漬，用氮氧化物儲存催化劑涂覆蜂窩狀結(jié)構(gòu)。然后，一般在溫度最高到大約150℃下干燥該涂層，此后，在溫度最高到1000℃，優(yōu)選在300-600℃范圍內(nèi)，于空氣中焙燒以固定該涂層。如果要求新鮮的催化劑部分脫硫，那么，可以在溫度最高到1000℃，優(yōu)選在550-800℃范圍內(nèi)，于還原氣氛中進(jìn)行該焙燒。例如，生成氣體適合于該目的。
表3中的催化劑含有39g/升硫酸鋇。這相當(dāng)于27.3g/升氧化鋇。按涂層總重量計，涂層含量為195.6g/升，以氧化物計，鋇的含量是14重量％。
以一次涂覆工藝可以將表3中所述的涂層的總量涂覆在蜂窩狀結(jié)構(gòu)上。當(dāng)涂層中載帶的儲存材料含有20重量％氧化鋇時，為了將同樣量的氧化鋇加入到催化劑中，總濃度必須增加到304.8g/升，這將帶來相當(dāng)多的生產(chǎn)問題。通過用可溶性前體化合物浸漬，替代性地將所需量的氧化鋇加入到儲存催化劑中，此時，由于與大量氧化鋇緊密接觸，妨礙了催化活性組分，這種方案將失敗。
兩層儲存催化劑表4給出了本發(fā)明兩層儲存催化劑的可能的組成
表4兩層儲存催化劑
)含有10重量％氧化鋯的鈰/鋯混合氧化物上述表中第一層直接涂覆在蜂窩狀結(jié)構(gòu)上。第二層與廢氣接觸。在表4的涂層組成中，如果用硫酸鋇替代等量的負(fù)載的氧化鋇，涂層總濃度增加到大于400g/升。制備這類涂層濃度會帶來極大的生產(chǎn)問題。
在貧混合料發(fā)動機(jī)的廢氣處理的各種實施方案中，優(yōu)選使用本發(fā)明的催化劑。在發(fā)動機(jī)操作有效期的大部分時間內(nèi)，為了節(jié)省發(fā)動機(jī)燃料，用較低的空氣/發(fā)動機(jī)燃料混合物驅(qū)動這些發(fā)動機(jī)。在用貧廢氣組成進(jìn)行操作(儲存階段)的期間，廢氣中所含的氮氧化物結(jié)合到本發(fā)明催化劑的儲存化合物中。在用富廢氣組成進(jìn)行操作(解吸階段)的期間，解吸儲存的氮氧化物，并在還原性廢氣條件下反應(yīng)。根據(jù)發(fā)動機(jī)的設(shè)計，可以通過改變操作條件或由發(fā)動機(jī)控制系統(tǒng)周期性地產(chǎn)生重復(fù)交替的貧混合料和富混合料廢氣的組成。在后一種情況下，儲存階段的時間例如是60-120秒。在各儲存階段之后，通過發(fā)動機(jī)控制系統(tǒng)，通過開關(guān)轉(zhuǎn)換調(diào)節(jié)空氣/發(fā)動機(jī)燃料混合物至化學(xué)計量或富混合組成，以便解吸和轉(zhuǎn)換氮氧化物。
在廢氣中“自然”發(fā)生脫硫條件(550℃以上和富混合廢氣)期間或在由發(fā)動機(jī)控制系統(tǒng)引發(fā)的催化劑周期性脫硫期間，以硫酸鹽形式加入到催化劑中的儲存組分發(fā)生脫硫和開始活化。如上所述，如果考慮在發(fā)動機(jī)操作期間不希望有充分的脫硫階段，在制備過程期間，還可以將硫酸鹽轉(zhuǎn)化成活性儲存化合物。
如上所述，盡管本發(fā)明的催化劑單獨使用能夠達(dá)到很好的處理效果，但是，也可按已知方法與其它催化劑結(jié)合。在冷啟動狀態(tài)期間，為了改善廢氣處理，在催化劑上游和接近發(fā)動機(jī)處可以插入引發(fā)催化劑。為了進(jìn)一步降低烴，一氧化碳和氮氧化物的排放，還可以在催化劑的下游可以插入另外含有的廢氣催化劑。最終選擇的方式要決定性地取決于發(fā)動機(jī)類型和其優(yōu)選使用的區(qū)域。
權(quán)利要求
1.一種氮氧化物儲存催化劑，該催化劑含有至少一種細(xì)分散的催化劑材料和至少一種氮氧化物儲存組分，其特征在于，在完成催化劑的制備后，氮氧化物儲存組分以細(xì)分散的硫酸鋇，硫酸鍶的形式存在，或以兩種硫酸鹽的混合物或混合晶體形式存在，或以其完全或不完全分解的產(chǎn)品存在，其平均顆粒直徑為低于1μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，它還另外含有至少一種氮氧化物儲存組分的儲存化合物，該組分選自堿金屬和堿土金屬鉀，銣，銫，鈣，鎂，鍶和鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，另外含有的儲存化合物以高度分散的形式存在于儲存催化劑中所有細(xì)分散的組分中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，另外含有的儲存化合物以高度分散的形式存在于至少一種催化劑材料上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，一種基于氧化鈰的催化劑材料用作另外含有的儲存化合物的載體材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，一種另外的儲存化合物以高度分散的形式存在于儲存催化劑的所有細(xì)分散的組分中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，至少一種鉑族金屬作為催化劑材料存在于載體材料上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，催化劑材料含有在活性氧化鋁上的鉑和在鈰/鋯混合氧化物上的、在活性氧化鋁或氧化鋯上的銠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，按氮氧化物儲存催化劑的總重量計，并分別以氧化物計算，它含有最高達(dá)60重量％的儲存組分。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，它在由陶瓷或金屬制成的惰性蜂窩狀結(jié)構(gòu)上以涂層形式存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，儲存催化劑含有至少一種與權(quán)利要求10不同的其它涂層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，所說其它涂層之一含有至少一種催化劑材料和一種氮氧化物儲存化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，除了至少一種在活性氧化鋁上的鉑族金屬外，所說其它涂層還含有至少一種在作為載體材料的、基于氧化鈰的催化劑材料上的儲存化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，用作儲存化合物的載體材料的、基于氧化鈰的催化劑材料是鈰/鋯混合氧化物，以氧化物計和混合氧化物的總重量計，氧化鋯的含量優(yōu)選在1-25重量％之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，在鈰/鋯混合氧化物上的儲存化合物是鋇，鍶或其混合物的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，在惰性蜂窩狀結(jié)構(gòu)上的涂層總含量為50-400g/升。
17.一種氮氧化物儲存催化劑，它以涂層形式存在于惰性蜂窩狀結(jié)構(gòu)中流動通道的壁上，含有至少一種細(xì)分散的催化劑材料和至少一種氮氧化物儲存材料，可以通過用以下步驟獲得涂覆分散液涂覆蜂窩狀結(jié)構(gòu)，干燥和任選在溫度最高到1000℃于氧化氣氛中焙燒，所述分散液由細(xì)分散的催化劑材料和細(xì)分散的氮氧化物儲存組分的化合物組成。其中細(xì)分散的化合物是硫酸鋇，硫酸鍶，或者這兩種硫酸鹽的混合物或混合晶體，其存在的平均顆粒直徑為小于1μm。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，為了全部或部分對將細(xì)分散的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的分解產(chǎn)物，在溫度最高到1000℃、于還原氣氛中焙燒該涂層。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，涂覆分散液還含有至少一種氮氧化物儲存化合物，該組分選自堿金屬和堿土金屬元素的鉀，銣，銫，鎂，鈣，鍶和鋇，它們以高度分散形式存在于至少一種催化劑材料上或作為可溶性前體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，至少一種鉑族金屬作為催化劑材料存在于載體材料上。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，催化劑材料含有在活性氧化鋁上的鉑和在鈰/鋯混合氧化物上的、在活性氧化鋁或氧化鋯上的銠。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，通過用可溶性儲存化合物前體浸漬，將一種另外的氮氧化物儲存化合物加入到涂層中，并通過隨后的干燥和焙燒，將其轉(zhuǎn)化成真正的高度分散的儲存化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求17或18的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，按涂層的總重量計，并分別以氧化物計算，它含有最高達(dá)60重量％的儲存組分。
24.根據(jù)權(quán)利要求17或18的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，除了權(quán)利要求17或18的涂層外，將至少一種另外的不同的涂層涂覆在蜂窩狀結(jié)構(gòu)的流動通道的壁上。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，其它涂層之一含有至少一種催化劑材料和一種氮氧化物儲存化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，除了至少一種在活性氧化鋁上的鉑族金屬外，所說其它涂層含有至少一種在作為載體材料的、基于氧化鈰的催化劑材料上的儲存化合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，用作儲存化合物的載體材料的、基于氧化鈰的催化劑材料是一種鈰/鋯混合氧化物，以氧化物計和按混合氧化物的總重量計，氧化鋯的含量優(yōu)選在1-25重量％之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，在鈰/鋯混合氧化物上的儲存化合物是鋇，鍶或其混合物的化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的氮氧化物儲存催化劑，其特征在于，在惰性蜂窩狀結(jié)構(gòu)上的涂層總含量為100-400g/升。
30.一種制備氮氧化物儲存催化劑的方法，該催化劑以涂層形式存在于惰性蜂窩狀結(jié)構(gòu)中流動通道的壁上，它們含有至少一種細(xì)分散的催化劑材料和至少一種氮氧化物儲存組分，其特征在于，用涂覆分散液涂覆蜂窩狀結(jié)構(gòu)，干燥和任選在溫度最高到1000℃于氧化氣氛中焙燒，所述分散液由細(xì)分散的催化劑材料和細(xì)分散的氮氧化物儲存組分的化合物組成。其中細(xì)分散的化合物是硫酸鋇，硫酸鍶，或者這兩種硫酸鹽的混合物或混合晶體，其平均顆粒直徑為小于1μm。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于，為了全部或部分地將細(xì)分散的硫酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的分解產(chǎn)物，在溫度最高到1000℃、于還原氣氛中焙燒該涂層。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其特征在于，以新沉淀的、仍潮濕的、膏狀的形式將硫酸鋇或硫酸鍶加入到涂覆分散液中。
33.權(quán)利要求1-29之一的儲存催化劑的用途，用于處理來自貧混合料驅(qū)動的內(nèi)燃機(jī)的、具有交替的貧混合料和富混合料廢氣組成的廢氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮氧化物儲存催化劑,它含有至少一種催化劑材料和至少一種選自堿金屬和堿土金屬的氮氧化物儲存組分。該氮氧化物儲存催化劑的特征在于,在完成催化劑的制備后,氮氧化物儲存組分以細(xì)分散的硫酸鋇,硫酸鍶或其混合物的形式存在,其平均顆粒直徑為低于1μm。在本發(fā)明的儲存催化劑中,硫酸鋇和/或硫酸鍶用作活性儲存組分氧化鋇的儲備材料。為了獲得高初始涂載的含有儲存化合物的催化劑,在通過還原焙燒的生產(chǎn)期間,全部或部分分解硫酸鋇和/或硫酸鍶。在該情況下,為了向儲存催化劑中加入盡可能高含量的儲存化合物,將所述的硫酸鹽用作助劑。
文檔編號B01J23/63GK1262144SQ9912523
公開日2000年8月9日 申請日期1999年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月13日
發(fā)明者W·斯特里勞, U·格貝爾, R·多麥斯勒 申請人:底古薩－胡爾斯股份公司