專利名稱：蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫用高效負(fù)載型雙金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫用高效負(fù)載型雙金屬催化劑及其制備方法。
蒽醌法生產(chǎn)H2O2是目前世界上最廣泛使用的方法，前期生產(chǎn)H2O2主要用骨架鎳催化劑，但該催化劑選擇性差，使用中不安全，流程較復(fù)雜。七十年代初期USP3615207(1971.10)公開了一種生產(chǎn)過氧化氫過程即作為工作物質(zhì)的一種烷基蒽醌交替地加氫和氧化，工作物質(zhì)溶于一種溶劑而構(gòu)成工作液，該溶液一般含有9～11個(gè)碳原子的烷基苯和三烷基磷酸酯的混合物，工作液在加氫催化劑存在下與H2接觸進(jìn)行催化加氫，生成烷基蒽氫醌，然后在一定條件(40～55℃)下，生成過氧化氫和烷基蒽醌。該專利所用催化劑為0.28～2.0％鈀沉積在含5～99％α-Al2O3的球狀氧化鋁上，至少有0.05％鈀分布在氧化鋁球表面上(≤50um)。載體為δ或θ-氧化鋁(比表面積大于20M2/g)，所得到H2O2溶液濃度為9gH2O2/l。另一篇?dú)W洲專利EP0384905A1(1990.02.02)發(fā)明了通過工作液中烷基蒽醌交替還原和氧化而制得雙氧水過程，該工作液和H2借助于活塞式流動流入反應(yīng)器反應(yīng)，而自上而下的流動方式，H2O2生產(chǎn)能力最高。在美國專利USP4800075(1989.1.24)中，公開了以鈀或鈀-鉑沉積于含α-Al2O3超過5％的氧化鋁上(含α-Al2O3的量為5～99％，比表面積為108～5m2/g)，其組成為0.272～0.285％Pd和0.08％Pt或僅含0.293～0.35％Pd。
本發(fā)明目的是提供一種高活性、高選擇性蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑載體為經(jīng)950℃下焙燒過的氧化鋁或TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物，其比表面積＜100m2/g，Na2O含量＜0.05％，活性組份由0.10～0.30％(重量)Pt、0.10～0.50％(重量)Ni或Co或Ru，0.01～0.10％(重量)CaO或MgO組成。
本發(fā)明的催化劑采用浸漬法制備，其特征在于先將鉑的鹽類溶液及競爭吸附劑，競爭吸附劑為檸檬酸、馬來酸、醋酸、乳酸，浸漬在950℃條件下焙燒過的Al2O3或TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物上，于100～120℃干燥，再于520℃焙燒，最后用N2-H2，450℃下還原活化，制得催化劑。
本發(fā)明所用鉑相應(yīng)的鹽類可以為氯鉑酸或四氯化鉑或醋酸鉑或乙酰丙酮鉑等，所用的Ni或Co或Ru鹽，可以是氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽等，所用CaO或MgO相應(yīng)的鹽類可以是硝酸鹽或氯化物。本催化劑所用載體除Al2O3外，其復(fù)合載體可以為TiO2-Al2O3等，但必須經(jīng)950℃焙燒4小時(shí)，使其比表面積小于100m2/g。
本發(fā)明研制的催化劑采用的溶液為重芳烴和磷酸三辛酯，采用固定床為反應(yīng)器，含2-乙基蒽醌的工作液和氫自上向下活塞式流動，于40℃，液體空速10～15小時(shí)-1，0.3Mpa下反應(yīng)，氫化效率可達(dá)7～9gH2O2/l工作液，降解產(chǎn)物小于0.50g/l H2O2(27.5％)。
實(shí)施例1采用20g 950℃焙燒過的氧化鋁為載體，其形狀和尺寸為Φ3.1×3.25柱狀，比表面積的＜100m2/g，雜質(zhì)Na2O重量＜0.05％，將10.35ml濃度0.00592gPt/ml的H2PtCl6溶液及0.02g檸檬酸加入9.65ml蒸餾水中，攪拌均勻，倒入20克上述氧化鋁中，于100～120干燥4小時(shí)，然后與520℃下焙燒4小時(shí)，冷卻后，傾入20ml溶有0.234gNi(NO3)·6H2O和0.029克Ca(NO3)2的溶液中，干燥，焙燒，最后用N2-H2，空速300小時(shí)-1，450℃下還原6小時(shí)，即可制得所需的催化劑。
將7ml20～50目上述催化劑裝入Φ10的不銹鋼反應(yīng)器中，于40℃，0.3Mpa，液體空速為11.4h-1下，將工作液和氫自上向下通過催化劑床層，反應(yīng)后工作液含H2O28.79g/l，其降解產(chǎn)物＜0.4g/KgH2O2(27.5％)。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的載體20g，將5.18ml濃度為0.00592gPt/ml的H2PtCl6溶液及0.02g馬來酸加入14.82ml蒸餾水中，攪拌均勻，倒入20g載體中浸漬之，經(jīng)干燥、焙燒冷卻后，浸入20ml含0.156gCo(NO3)2·6H2O和0.024gMg(NO3)2的溶液中，經(jīng)干燥、佩燒及N2-H2在450℃，300h-1條件下還原活化，制得所需催化劑。
該催化劑采用與實(shí)施例1相同的條件評價(jià)，其氫化效率為7.3gH2O2/l，降解產(chǎn)物＜0.5g/KgH2O2(27.5％)。
實(shí)施例3稱取與實(shí)施例1相同的載體20g，將6.9ml濃度為0.00592gPt/ml的H2PtCl6溶液和0.02g醋酸加入13.1ml蒸餾水中，攪拌均勻，倒入20g氧化鋁中，干燥，焙燒，冷卻后浸入20ml溶有0.027g RuCl3·3H2O和0.024g Mg(NO3)2的水溶液中，干燥，焙燒，最后用N2-H2，450℃下，300小時(shí)-1還原活化6小時(shí)，即得到所需的催化劑。
采用該催化劑7ml使用與實(shí)施例1相同的條件，其氫化效率為7.6gH2O2/l，降解產(chǎn)物＜0.4g/KgH2O2(27.5％)。
實(shí)施例4采用復(fù)合載體TiO2-Al2O320克，經(jīng)950℃焙燒4小時(shí)，冷卻之。將3.45ml，濃度為0.005592gPt/ml的H2PtCl6溶液及0.02g乳酸溶于16.55ml蒸餾水中，攪拌均勻后浸入20TiO2-80Al2O3載體中，干燥，焙燒，冷卻后，浸入20ml溶有0.054gRuCl3·3H2O和0.029gCa(NO3)2的水溶液中，干燥，焙燒，最后用N2-H2，450℃下，300小時(shí)-1還原活化6小時(shí)，即得到所需的催化劑。
該催化劑使用與實(shí)施例1相同的條件評價(jià)，其氫化效率為7.0gH2O2/l，降解產(chǎn)物＜0.5g/KgH2O2(27.5％)。
權(quán)利要求
1.一種烷基蒽醌生產(chǎn)過氧化氫催化劑，其特征在于載體為在950℃條件下焙燒過的Al2O3或TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物，其比表面積＜100m2/g，Na2O含量＜0.05％，活性組份由0.10～0.30％(重量)Pt、0.10～0.50％(重量)Ni或Co或Ru，0.01～0.10％(重量)CaO或MgO組成。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，采用浸漬法制備，其特征在于先將鉑的鹽類溶液及競爭吸附劑，競爭吸附劑為檸檬酸、馬來酸、醋酸、乳酸，浸漬在950℃條件下焙燒過的Al2O3或TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物上，于100～120℃干燥，再于520℃焙燒，最后用N2-H2，450℃下還原活化，制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫用高效負(fù)載型雙金屬催化劑及其制備方法。蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫用高效負(fù)載型雙金屬催化劑以在950℃條件下焙燒過的Al
文檔編號B01J32/00GK1259483SQ9912699
公開日2000年7月12日 申請日期1999年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月24日
發(fā)明者徐賢倫, 劉淑文, 湯愛華, 李勝利 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所