專利名稱：MeAPSO－18分子篩及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型小孔磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18及其合成方法。
1984年，美國專利USP 4,440,871公開了幾種磷酸硅鋁分子篩的合成方法，其技術特點是采用硅源、鋁源、磷源以及不同的模板劑合成出了一系列SAPO分子篩，其中一些小孔結(jié)構(gòu)的分子篩如SAPO"C4等已成功應用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴(MTO)等過程，顯示出很好的催化性能。這類分子篩由磷、硅、鋁和氧組成了類菱沸石結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元由PO2、AlO2和SiO2四面體組成。其無水化學組成式可表示為mR·(SixAlyPz)O2，其中R為存在于分子篩微孔中的模板劑，m為每摩爾(SixAlyPz)O2中R的摩爾數(shù)，x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分數(shù)，且滿足x+y+z=1。但是上述專利沒有涉及SAPO-18分子篩的合成。在這以后，隨著人們對SAPO系列分子篩的不斷關注，一些不同的SAPO系列分子篩相繼被合成出來。但是有關雜原子MeAPO-18分子篩的報導較少。
本發(fā)明的目的在于提供一種新型小孔雜原子磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18及其合成方法。通過在SAPO-18分子篩骨架中引入金屬雜原子，使其催化性質(zhì)和吸附性質(zhì)得到明顯改善。
本發(fā)明提供的一種新型小孔磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18，其特征在于分子篩的無水化學組成可表示為mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R為存在于分子篩微孔中的一種模板劑，m為每摩爾(SixAlyPz)O2中R的摩爾數(shù)，且m=0.001～0.3；x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分數(shù)，其范圍是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60,且滿足x+y+z=1,Me為金屬原子，n為每摩爾(SixAlyPz)O2中Me的摩爾數(shù)，n=0.01～0.25。
在上述本發(fā)明的分子篩MeAPSO-18中，其金屬原子Me為鋯、鈦、鈷、錳、鎂、鐵、鎳和鋅等金屬中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的一種新型小孔雜原子磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18，其制備過程如下(1)按比例將硅源物質(zhì)、鋁源物質(zhì)、磷源物質(zhì)、金屬鹽、模板劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物；(2)將初始凝膠混合物料移入不銹鋼合成釜中密封，置于烘箱中，在100～250℃下晶化不少于0.5小時；(3)將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在80-130℃下空氣中干燥后得到金屬磷酸硅鋁分子篩原粉；(4)將分子篩原粉在300～700℃下通入空氣焙燒不少于3小時，即得金屬磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18吸附劑或催化劑。
在上述制備過程中，所用的硅源為硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃母石、擬薄水鋁石或有機鋁中的一種或幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機磷化物或磷氧化物中的一種或幾種的混合物；金屬化合物為鋯、鈦、鈷、錳、鎂、鐵、鎳和鋅等金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽以及這些金屬的氧化物、氫氧化物或含有這些金屬的有機物；模板劑可以為N,N-二異丙基乙胺、N,N-二異丙基丙胺或四乙基氫氧化胺或它們之間的混合物等。
另外，上述制備過程中，各原料之間配比(按氧化物分子比)為Me/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～10；P2O5/Al2O3=0.5～10；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=0.1～10；R為一種模板劑。
以本發(fā)明合成的金屬磷酸硅鋁分子篩可用作離子交換劑或吸附劑，并具有獨特的催化反應性能，用該分子篩制成的催化劑對于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴(MTO)、烴類轉(zhuǎn)化反應、烷基化反應、異構(gòu)化反應、催化裂化反應和選擇氧化反應等均具有較高的催化活性。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1 ZrAPSO-18將7.06g活性氧化鋁(含Al2O372.2wt％)溶解于39.64ml脫離子水中，攪拌下加入10.95g正磷酸(含H3PO485wt％)，再緩慢加入2.35g硅溶膠(含SiO225.5wt％)，然后加入2.15g硝酸鋯[Zr(NO3)4·5H2O]，繼續(xù)攪拌不少于30分鐘，最后加入10.34gN,N-二異丙基乙胺。繼續(xù)攪拌直至成為均一相。將上述混合物料移入不銹鋼合成釜中密封，在170℃及自生壓力下晶化12小時，固體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在100℃下空氣中干燥12小時，產(chǎn)物為ZrAPSO-18分子篩，其XRD分析結(jié)果如表1所示。同SAPO-18分子篩的XRD標準譜圖相比，部分衍射峰位置和強度發(fā)生變化，說明Zr原子進入分子篩骨架后引起晶胞參數(shù)等發(fā)生變化所至。
表1No.2θ d()100×I/I019.4509.3513 100210.540 8.3865 17312.870 6.6730 10414.740 6.0050 14515.920 5.5624 32616.910 5.2389 68719.530 4.5416 22820.020 4.4315 27920.510 4.3268 3610 21.280 4.1719 2711 23.830 3.7309 2812 26.250 3.3922 2713 27.800 3.2065 2214 30.300 2.9474 1715 30.980 2.8842 2616 32.150 2.7819 20實施例2 CoAPSO-18在實施例1中，將7.06g活性氧化鋁(含Al2O372.2wt％)改為6.00g軟水鋁石(含Al2O385.0wt％)、2.15g硝酸鋯改為1.46g硝酸鈷[含Co(NO3)2·6H2O 99％]，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為CoAPSO-18分子篩，其XRD分析結(jié)果如表2所示。同SAPO-18分子篩的XRD標準譜圖相比，部分衍射峰消失，并且峰形發(fā)生變化，說明Co原子進入分子篩骨架后引起晶胞參數(shù)等發(fā)生變化所至。
表2No.2θ d() 100×I/I019.4609.34141002 10.5008.4184123 12.8006.9104104 13.9506.343295 14.7506.000986 15.9205.5624377 16.9205.2359508 19.5704.5324179 20.4904.33093710 21.2104.18552411 23.8903.72171912 25.7303.45961413 26.2103.39732114 27.7503.21221315 30.3202.94551716 30.9202.889724實施例3 TiAPSO-18在實施例1中，將2.35g硅溶膠改為1.50g活性二氧化硅(含SiO240％)、2.15g硝酸鋯改為0.63g硫酸鈦[Ti(SO4)296％]，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為TiAPSO-18分子篩，其XRD分析結(jié)果如表3所示。同SAPO-18分子篩的XRD標準譜圖相比，部分衍射峰消失，并且峰形發(fā)生變化，說明Ti原子進入分子篩骨架后引起晶胞參數(shù)等發(fā)生變化所至。
表3No.2θ d() 100×I/I01 9.4909.3119100210.4308.474714310.8608.140112412.9506.83079514.7605.996911615.5205.704930715.9105.565917816.8805.248273917.6805.01252110 19.5004.54851511 20.0204.43153112 20.8104.26513513 21.7404.08471514 23.8203.73251615 26.1703.40242316 26.7203.33361417 27.9303.19192218 30.0902.96751819 30.7202.90801820 32.3302.766820對比例1 TiAPSO在實施例1中，將2.15g硝酸鋯改為13.75g硫酸鈦[Ti(SO4)296％]，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為混晶，是由TiAPSO-18和TiAPSO-5組成的混合物，其XRD分析結(jié)果如表4所示。說明Ti原子進入分子篩骨架的量存在著一定的量的限制。
表4No.2θ D() 100×I/I017.39011.95277229.450 9.3513173 12.840 6.8890124 14.860 5.9567265 15.940 5.5555126 16.880 5.2482137 19.710 4.5005608 20.880 4.25091009 22.330 3.97817610 23.830 3.73091011 25.910 3.43593812 28.930 3.08381613 30.020 2.97422114 34.550 2.59391715 37.530 2.394512實施例4 MnAPSO-18在實施例1中，將2.15g硝酸鋯改為1.23g乙酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O]，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為MnAPSO-18分子篩，其XRD分析結(jié)果如表4所示。同SAPO-18分子篩的XRD標準譜圖相比，部分衍射峰消失，并且峰形發(fā)生變化，說明Mn原子進入分子篩骨架后引起晶胞參數(shù)等發(fā)生變化所至。
表5No.2θ df) 100×I/I017.380 11.9686729.4809.32171003 10.5408.3865144 12.8206.8997105 14.7506.0009106 15.9405.5555337 16.9605.2236628 19.5604.5347209 20.0304.42942210 20.5104.32683411 21.2904.17002812 23.8603.72632213 25.8203.44771514 26.2503.39222115 27.9103.19411716 30.2502.95211717 31.0102.881524實施例5 MgAPSO-18在實施例1中，將2.15g硝酸鋯改為1.07g乙酸鎂[Mg(CH3COO)2·4H2O]，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為MgAPSO-18分子篩，其XRD分析結(jié)果如表5所示。同SAPO-18分子篩的XRD標準譜圖相比，部分衍射峰消失，并且峰形發(fā)生變化，說明Mg原子進入分子篩骨架后引起晶胞參數(shù)等發(fā)生變化所至。
表6No.2θ d()100×I/I01 9.4909.3119100210.4608.450517310.9108.102915415.5405.697632516.9105.238993617.7304.998424719.5304.541622820.0604.422839920.8704.25294510 21.9604.04422011 22.3603.97281612 23.8803.72322013 24.3203.65691614 26.2203.39602715 27.9703.18742316 30.1102.96552217 31.0702.87612218 32.3502.765125實施例6 FASPO-18在實施例1中，將2.15g硝酸鋯改為2.02g硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，并用10.61g N,N,-二異丙基丙胺代替N,N-二異丙基乙胺，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為FAPSO-18分子篩，其XRD分析結(jié)果如表6所示。同SAPO-18分子篩的XRD標準譜圖相比，部分衍射峰消失，并且峰形發(fā)生變化，說明Fe原子進入分子篩骨架后引起晶胞參數(shù)等發(fā)生變化所至。
表7No.2θ d()100×I/I01 9.5109.2924100210.4408.466614310.8608.140114415.5605.690328516.9505.226771617.6705.015318719.5404.539316820.0604.422832920.8204.26304010 21.7804.07731811 23.9903.70641412 24.3203.65691613 26.2103.39732514 30.1202.96461715 31.0902.87431916 32.3402.766021實施例7 NiAPSO-18在實施例1中，將2.15g硝酸鋯改為1.45g硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]，并用9.96g四乙基氫氧化胺代替N,N-二異丙基乙胺，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為NiAPSO-18分子篩，其XRD分析結(jié)果如表7所示。同SAPO-18分子篩的XRD標準譜圖相比，部分衍射峰消失，并且峰形發(fā)生變化，說明Ni原子進入分子篩骨架后引起晶胞參數(shù)等發(fā)生變化所至。
表8No.2θ d()100×I/I01 9.4509.3513100210.5508.378615312.7806.921212414.7406.00509515.9605.548648616.8805.248247719.5604.534721820.5104.326843921.2904.17003510 23.8303.73093111 25.7603.45561912 26.2703.38972413 27.7903.20762114 30.3302.94451815 31.0202.880628實施例8 ZnAPSO-18在實施例1中，將2.15g硝酸鋯改為1.10g乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為ZnAPSO-18分子篩，其XRD分析結(jié)果如表8所示。同SAPO-18分子篩的XRD標準譜圖相比，部分衍射峰消失，并且峰形發(fā)生變化，說明Zn原子進入分子篩骨架后引起晶胞參數(shù)等發(fā)生變化所至。
表9No.2θ d() 100×I/I01 9.4309.3711100210.5008.418412312.7906.915811415.9205.562445516.8805.248255619.5604.534720720.4604.337241821.2404.179730923.8103.73402610 25.7203.46091611 26.2703.38972212 27.7803.20881513 30.3102.94641714 30.9802.884227對比例2在實施例1中，將10.34gN,N-二異丙基乙胺改為5.82g N,N-二異丙基乙胺，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為未知相，其XRD分析結(jié)果如表10所示。
表10No.2θ d()100×I/I01 7.500 11.77778213.0006.80452314.9305.92903419.8004.48036520.5304.322617621.1604.19536721.8904.0570100822.4803.951811923.2603.8211710 25.9703.4281411 28.3203.1488812 30.0502.9713413 31.2702.8581914 35.9202.49811215 42.4002.1301316 46.7101.9431517 48.3101.8824518 53.7901.7028319 56.7001.62213實施例9將實施例1中所得到的樣品于550℃下通入空氣焙燒4小時。稱取2g焙燒后的樣品，加入到100毫升1M的氯化銅溶液中。在50℃下交換12小時，反復交換4次，所得到的樣品經(jīng)過濾、脫離子水洗滌并于100℃下干燥，即得銅交換后的樣品Cu-ZrAPSO-18分子篩。
實施例10將實施例1中所得到的樣品取出一部分放到小坩堝中，于550℃下通入空氣焙燒4小時。準確稱量樣品的質(zhì)量后置于裝有飽和食鹽水的干燥器中。室溫下放置12小時。通過稱取樣品前后質(zhì)量的變化，得到樣品的吸水數(shù)值。實驗表明ZrAPSO-18分子篩具有吸附性，其室溫下對水的吸附值為23.7％。
實施例11將實施例1中所得到的樣品于550℃下通入空氣焙燒4小時。然后壓片、破碎至20～40目。稱取1.28g樣品裝入固定床反應器，進行甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴(MTO)反應評價。甲醇由氮氣攜帶，其重量空速WHSV為2.0h-1，反應溫度為450℃，反應產(chǎn)物由在線氣相色譜進行分析。結(jié)果表明甲醇的轉(zhuǎn)化率為100％，對C2=和C3=的選擇性達到85％以上，其對C2=和C3=的初始選擇性為75％以上。說明ZrAPSO-18分子篩對于MTO反應具有很高的活性。
由上述實施例可以看到，本發(fā)明中采N,N-二異丙基乙胺、N,N-二異丙基丙胺或四乙基氫氧化胺為模板劑，通過調(diào)整各原料配比可以合成MeAPSO-18。所合成的小孔雜原子MeAPSO-18可以作吸附劑和碳氫化合物轉(zhuǎn)化反應的催化劑，特別是對甲醇轉(zhuǎn)化低碳烯烴反應具有很高的活性和選擇性。
權(quán)利要求
1．一種磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18，其特征在于無水化學組成可表示為mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R為存在于分子篩微孔中的一種模板劑，m為每摩爾(SixAlyPz)O2中R的摩爾數(shù)，且m=0.001～0.3；x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分數(shù)，其范圍是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且滿足x+y+z=1，Me為金屬原子，n為每摩爾(SixAlyPz)O2中Me的摩爾數(shù)，n=0.01～0.25。
2．按照權(quán)利要求1所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18，其特征在于所含的金屬原子Me為鋯、鈦、鈷、錳、鎂、鐵、鎳和鋅金屬中的一種或幾種。
3．一種磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18的合成方法，其特征在于按下述步驟進行(1)按比例將硅源物質(zhì)、鋁源物質(zhì)、磷源物質(zhì)、金屬鹽、模板劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物；(2)將初始凝膠混合物料移入不銹鋼合成釜中密封，置于烘箱中，在100～250℃下晶化不少于0.5小時；(3)將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在80-130℃下空氣中干燥后得到金屬磷酸硅鋁分子篩原粉；(4)將分子篩原粉在300～700℃下通入空氣焙燒不少于3小時，即得金屬磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18吸附劑或催化劑。
4．按照權(quán)利要求3所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18的合成方法，其特征在于合成此分子篩所用的各原料配比(按氧化物分子比)為Me/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～10；P2O5/Al2O3=0.5～10；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=0.1～10；R為一種模板劑。
5．按照權(quán)利要求3所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18的合成方法，其特征在于所使用的金屬化合物為鋯、鈦、鈷、錳、鎂、鐵、鎳和鋅等金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽以及這些金屬的氧化物、氫氧化物或含有這些金屬的有機物。
6．按照權(quán)利要求3所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18的合成方法，其特征在于所用的硅源為硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物。
7．按照權(quán)利要求3所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18的合成方法，其特征在于所用的鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃母石、擬薄水鋁石或有機鋁中的一種或幾種的混合物。
8．按照權(quán)利要求3所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18的合成方法，其特征在于所用的磷源為正磷酸、磷酸鹽、有機磷化物或磷氧化物中的一種或幾種的混合物。
9．按照權(quán)利要求3所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18的合成方法，其特征在于所用的有機胺模板劑為N,N-二異丙基乙胺、N,N-二異丙基丙胺或四乙基氫氧化胺中一種或幾種。
10．一種按照權(quán)利要求1所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18，用作離子交換劑或吸附劑。
11．一種按照權(quán)利要求1所述的磷酸硅鋁分子篩MeAPSO-18，用于作甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴、烴類轉(zhuǎn)化反應、烷基化反應、異構(gòu)化反應、催化裂化反應和選擇氧化反應催化劑。
全文摘要
一種分子篩MeAPSO－18無水化學組成可表示為:mR·nMe·(Si
文檔編號B01J29/85GK1301594SQ9912714
公開日2001年7月4日 申請日期1999年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月29日
發(fā)明者黃韜, 劉中民, 許磊, 孫承林, 田鵬, 李宏愿 申請人:中國科學院大連化學物理研究所