專利名稱：炔丙基氯的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在催化劑的存在下，將炔丙醇與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)來制備炔丙基氯的連續(xù)方法。
炔丙基氯(3-氯丙炔)是一種有價(jià)值的中間體，可用于制備一系列中間體和電解助劑，還可在制備用于藥物和作物保護(hù)的活性化合物時(shí)用作能夠引入炔丙基的試劑。
許多由炔丙醇(丙炔-3-醇)間歇制備炔丙基氯的方法是已知的。工業(yè)上，最常用的是與亞硫酰氯(SOCl2)或碳酰氯(COCl2)的反應(yīng)，因?yàn)樗纬傻呐己袭a(chǎn)物只是氣態(tài)產(chǎn)物(SO2或CO2)，能夠自動(dòng)從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)。特別優(yōu)選碳酰氯，因?yàn)樗纬傻腃O2比SO2毒性較少因此環(huán)境危害較低。醇與碳酰氯反應(yīng)形成烷基氯需要使用催化劑。
EP-A-0786442描述了一種使用碳酰氯來制備烷基氯的間歇兩步法，其中使用六烷基鹵化胍鎓、取代氯化銨、鹵化鏻或烷基吡啶作為催化劑。在醇與氯化氫反應(yīng)之后，與碳酰氯在該催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為120-140℃。
DE-A-3840340描述了一種制備烷基氯的方法，其中首先將醇和碳酰氯反應(yīng)得到氯甲酸酯，隨后在加入催化劑之后進(jìn)行脫羧化以形成烷基氯。所述脫羧化在季銨或鏻鹽或三元锍鹽催化劑的存在下進(jìn)行。
按照EP-A-0514683，烷基氯通過在脂族或環(huán)脂族或環(huán)狀-脂族氧化膦催化劑的存在下與碳酰氯或亞硫酰氯進(jìn)行反應(yīng)而由相應(yīng)的醇制成。反應(yīng)在84-100℃下進(jìn)行。
EP-A-0645357描述了一種由相應(yīng)醇制成仲烷基氯的方法，其中首先通入氯化氫制成二甲基甲酰胺的鹽酸鹽。然后計(jì)量加入加入碳酰氯，形成一種催化劑加成物。將如此加載的催化劑與等摩爾量的醇和碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)。隨后分離出催化劑并再次加載。
這些已知方法具有一系列缺點(diǎn)，尤其是在制備炔丙基氯時(shí)。EP-A-0786442的兩步法操作太耗費(fèi)。DE-A-3840340的脫羧化作用在安全方面成問題，尤其是在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模時(shí)。對(duì)于炔丙基氯，在EP-A-0514683所給出的高溫范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)會(huì)帶來安全隱患，因?yàn)樗捎谀芰亢扛叨軌虮?。EP-A-0645357所述的方法需要大量的加載催化劑。催化劑的加載還形成大量的鹽酸，它能夠在形成炔丙基氯之后與后者進(jìn)行加成反應(yīng)得到二氯丙烯。
對(duì)用于藥物和作物保護(hù)的活性化合物，炔丙基氯要求純度高，尤其是1,3-和2,3-二氯丙烯的含量低，因?yàn)檫@些副產(chǎn)物非常難以從炔丙基氯中蒸餾去除，因此對(duì)所得活性化合物的純度產(chǎn)生不利影響。此外，所形成的二氯丙烯如果要分離就必須進(jìn)行高成本的處理。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種通過在催化劑的存在下，將炔丙醇與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)來制備炔丙基氯的方法，它避免了已知方法的缺陷并高產(chǎn)率地得到炔丙基氯，其中二氯丙烯在反應(yīng)產(chǎn)物中的比例大大下降。優(yōu)選的是，基于所得炔丙基氯的量，二氯丙烯的比例應(yīng)該低于0.2％重量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過一種連續(xù)法而實(shí)現(xiàn)，其中將氯化劑、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1-10％摩爾的催化劑連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)區(qū)中，并且在40-70℃下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明方法可制備出高純度的炔丙基氯，其中作為副產(chǎn)物的二氯丙烯的比例低于0.2％重量。由于安全原因，炔丙基氯通常不再蒸餾純化，副產(chǎn)物含量的下降也可明顯提高產(chǎn)品質(zhì)量。
選擇催化劑的量以使得，在反應(yīng)過程中抑制同時(shí)形成氯甲酸炔丙基酯。氯甲酸酯可通過消去二氧化碳而自發(fā)反應(yīng)形成氯化物。由于脫羧化時(shí)大量釋放能量，造成通常難以控制的反應(yīng)溶液發(fā)泡，因此進(jìn)行反應(yīng)時(shí)要使得，在不形成氯甲酸酯的情況下均勻地完全氯化。這可通過遵循上述反應(yīng)條件，尤其是所給出的催化劑量和所給出的反應(yīng)溫度而實(shí)現(xiàn)。
基于炔丙醇的量，催化劑的量?jī)?yōu)選為1-5％摩爾，特別優(yōu)選2-3.5％摩爾。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-60℃。
在該反應(yīng)中，可以使用任何合適的氯化劑。合適氯化劑的例子為碳酰氯和亞硫酰氯。優(yōu)選使用碳酰氯作為氯化劑。
作為該反應(yīng)的催化劑，可以使用所有的合適催化劑。該催化劑優(yōu)選選自氧化膦、胍鎓鹽、開鏈和環(huán)狀烷基脲、烷基乙酰胺和N,N-二烷基甲酰胺及其混合物。
該催化劑特別優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的至少一種甲酰胺 其中R1和R2相互獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C8-，優(yōu)選C2-C6-，特別優(yōu)選C3-C5-烷基或共同形成直鏈C4-C5-亞烷基，其各可被1-4，優(yōu)選1或2個(gè)氧原子或氮原子間斷，且n的平均值為0-3，優(yōu)選0.5-2.5，特別是1-2。
n可表示所用催化劑的平均值。如果精確確定HCl含量，那么n優(yōu)選為0-3的整數(shù)。
一般來說，將純甲酰胺加入反應(yīng)混合物中，在其中HCl加成物在碳酰氯化時(shí)形成。
R1和R2優(yōu)選為上述直鏈或支鏈C1-C8-烷基。R1和R2特別優(yōu)選為選自正丁基和異丁基的相同基團(tuán)。
特別優(yōu)選使用二異丁基甲酰胺作為催化劑。
反應(yīng)可在惰性稀釋劑的存在下進(jìn)行?；谒萌脖嫉牧?，該稀釋劑的用量?jī)?yōu)選為10-50％重量，特別優(yōu)選20-40％重量，尤其是20-30％重量。所用稀釋劑優(yōu)選為取代芳族烴或相應(yīng)的烴混合物。特別優(yōu)選的例子為甲苯或二甲苯異構(gòu)體混合物及其混合物。
反應(yīng)可在任何合適的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。優(yōu)選在具有主反應(yīng)器和下流后反應(yīng)器的裝置中進(jìn)行，其中所述后反應(yīng)器配有用于汽提未反應(yīng)的氯化劑和可能的炔丙基氯的汽提塔。將反應(yīng)物計(jì)量加入到主反應(yīng)器中，產(chǎn)物從后反應(yīng)器出料，且汽提出的氯化劑和可能的炔丙基氯在冷凝后返回到主反應(yīng)器和/或后反應(yīng)器。碳酰氯以氣態(tài)或液態(tài)加料到反應(yīng)混合物中。主反應(yīng)器和后反應(yīng)器中的溫度保持在上述范圍內(nèi)。出料產(chǎn)物一般無需進(jìn)-步純化就用于進(jìn)一步反應(yīng)。
本發(fā)明的連續(xù)法可使反應(yīng)產(chǎn)物中二氯丙烯，尤其是1,3-和2,3-二氯丙烯的含量(通過GC測(cè)定)降至0.2％(面積)以下。
與已知方法相比，不僅二氯丙烯含量下降，而且反應(yīng)產(chǎn)物的顏色也明顯變淺。降低能產(chǎn)生顏色的組分的含量有利于隨后反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物一般不進(jìn)一步處理。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例來說明。
實(shí)施例在包括主反應(yīng)器和后反應(yīng)器以及汽提塔的裝置中進(jìn)行連續(xù)合成。過量碳酰氯從后反應(yīng)器排出，冷凝并返回到反應(yīng)體系。汽提塔之后是冷凝器，用于冷凝碳酰氯和汽提出的炔丙基氯，然后將它們一起返回后反應(yīng)器。
實(shí)施例1將205克炔丙基氯和80克甲苯的起始原料放在裝置中，然后將0.67摩爾/小時(shí)(37.5克/小時(shí))炔丙醇、23.3克/小時(shí)甲苯和0.023摩爾/小時(shí)(3.6克/小時(shí))異丁基甲酰胺(3.5％摩爾)計(jì)量加入到起始原料中，使得主反應(yīng)器和后反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持在50℃。反應(yīng)總共進(jìn)行24.5小時(shí)。17.5-24.5小時(shí)之后取出的反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾之后包含60.1％炔丙基氯(321克)、以及通過GC法測(cè)得的0.12％(面積)1,3-二氯丙烯和0.05％(面積)2,3-二氯丙烯。產(chǎn)物不含氯甲酸炔丙酯，也不含未反應(yīng)炔丙醇。
實(shí)施例2將0.67摩爾/小時(shí)(37.5克/小時(shí))炔丙醇、23.3克/小時(shí)甲苯和0.0134摩爾/小時(shí)(2.1克/小時(shí))二異丁基甲酰胺(=2％摩爾)計(jì)量加入到由實(shí)施例1反應(yīng)產(chǎn)物組成的起始原料中，使得主反應(yīng)器和次級(jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持在50℃。反應(yīng)總共進(jìn)行19.5小時(shí)。按照GC分析，反應(yīng)產(chǎn)物包含63％炔丙基氯、0.10％1,3-二氯丙烯和0.04％2,3-二氯丙烯、沒有氯甲酸酯和未反應(yīng)炔丙醇。
實(shí)施例3
將1摩爾/小時(shí)(56克/小時(shí))炔丙醇、35克/小時(shí)甲苯和0.0198摩爾/小時(shí)(3.1克/小時(shí))二異丁基甲酰胺(=2％摩爾)計(jì)量加入到來自實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物中，使得主反應(yīng)器和次級(jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持在50℃。反應(yīng)總共進(jìn)行10小時(shí)。按照GC分析，反應(yīng)產(chǎn)物包含65％炔丙基氯、0.06％1,3-二氯丙烯和0.03％2,3-二氯丙烯、沒有氯甲酸酯和未反應(yīng)炔丙醇。
實(shí)施例4將1.25摩爾/小時(shí)(70克/小時(shí))炔丙醇、43.7克/小時(shí)甲苯和0.025摩爾/小時(shí)(3.9克/小時(shí))二異丁基甲酰胺(=2％摩爾)計(jì)量加入到來自實(shí)施例3的反應(yīng)產(chǎn)物中，使得主反應(yīng)器和次級(jí)反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度保持在50℃。反應(yīng)總共進(jìn)行7小時(shí)。按照GC分析，反應(yīng)產(chǎn)物包含65％炔丙基氯、0.05％1,3-二氯丙烯和0.02％2,3-二氯丙烯、沒有氯甲酸酯和未反應(yīng)炔丙醇。
實(shí)施例5將22克二異丁基甲酰胺(0.14摩爾，7％摩爾)首先加料到70克甲苯中。在50℃恒溫下，將112克炔丙醇(2摩爾)和230克碳酰氯(2.3摩爾)在3.5小時(shí)內(nèi)加料。在50℃下再反應(yīng)1小時(shí)之后，另外加入炔丙醇以與過量碳酰氯反應(yīng)。在另外反應(yīng)1小時(shí)之后，按照GC分析，反應(yīng)產(chǎn)物包含65％炔丙基氯、0.18％1,3-二氯丙烯和0.07％2,3-二氯丙烯。
權(quán)利要求
1．一種通過在催化劑的存在下，將炔丙醇與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)來制備炔丙基氯的連續(xù)方法，其中將氯化劑、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1-10％摩爾的催化劑連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)區(qū)中，然后在40-70℃下進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用氯化劑為碳酰氯。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所用催化劑為氧化膦、胍鎓鹽、開鏈或環(huán)狀烷基脲、烷基吡啶、烷基乙酰胺、N,N-二烷基甲酰胺或其混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中所用催化劑為具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的至少一種甲酰胺 其中R1和R2相互獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C8-烷基或共同形成直鏈C4-C5-亞烷基，其各可被1-4個(gè)氧原子或氮原子間斷，且n的平均值為0-3。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在基于所用炔丙醇量的10-50％重量惰性稀釋劑的存在下進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中所用稀釋劑為取代芳族烴。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在具有主反應(yīng)器和下流后反應(yīng)器的裝置中進(jìn)行，其中所述后反應(yīng)器配有用于汽提未反應(yīng)的氯化劑和可能的炔丙基氯的汽提塔，其中將反應(yīng)物計(jì)量加入到主反應(yīng)器中，產(chǎn)物從后反應(yīng)器出料，且汽提出的氯化劑和可能的炔丙基氯在冷凝后返回到主反應(yīng)器和/或后反應(yīng)器。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述催化劑的用量為基于炔丙醇量的1-5％摩爾。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述反應(yīng)在50-60℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過在催化劑的存在下,將炔丙醇與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)來制備炔丙基氯的連續(xù)方法,其中將氯化劑、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1—10%摩爾的催化劑連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)區(qū)中,然后在40—70℃下進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1288453SQ99802124
公開日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月9日
發(fā)明者A·斯塔姆, J·亨凱爾曼, H－J·維爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司