專利名稱：離子交換過的硅酸鋁－鎂或氟化硅酸鎂氣凝膠及由其制備的催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的硅酸鋁-鎂或氟化硅酸鎂氣凝膠材料，它們尤其適合用作第3-10族金屬配合物的載體用于單體如烯烴的加聚生產(chǎn)高分子量的均聚物和共聚物。所述材料還適于用作涂料或潤滑脂的增稠或觸變劑、油和潤滑劑的粘度改進(jìn)劑、離子交換介質(zhì)、顏料的載體、和加氫催化劑的載體。
公知利用金屬茂催化劑的加聚法已用于生產(chǎn)寬范圍的用于各種應(yīng)用的新聚合物和產(chǎn)品。負(fù)載型烯烴聚合催化劑是公知的，用于這種烯烴的氣相和淤漿聚合中。適用的載體材料已包括氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土、和其它金屬氧化物。
US-A-5 529 965及相關(guān)專利中，通過含水的載體材料與三烷基鋁化合物接觸制備一種適合與金屬茂組合使用作為烯烴聚合催化劑的含鋁氧烷的載體材料，而制備一類負(fù)載型金屬茂催化劑。US-A-5 362 825中，用柱狀粘土為過濾金屬催化劑提供載體。優(yōu)選使綠土粘土與聚合的陽離子羥基金屬配合物的水溶液反應(yīng)，將所得固體產(chǎn)品干燥，然后焙燒，制備所述柱狀粘土。柱狀粘土(也稱為夾層粘土)詳細(xì)地描述在US-A-4 248 739、US-A-4 666 887、US-A-4 367 163、US-A-4 271043、US-A-4 248 739、US-A-4 238 364、US-A-4 216 188和US-A-4176 090及其它參考文獻(xiàn)中。US-A-5 308 811中公開了烯烴聚合用催化劑，包含金屬茂、離子交換化合物(特別是粘土)、和有機(jī)鋁化合物(如三烷基鋁化合物)。最近，EP-A-658 576公開了包含改性粘土的負(fù)載型金屬茂催化劑的形成，其中所述粘土中包含離子化合物，特別是布朗斯臺德酸鹽如氯化二甲基苯銨。
分層粘土即缺少一級X-射線衍射圖且有無規(guī)取向的層狀的粘土材料是一類已知材料。制備這種分層粘土材料的技術(shù)之一是通過冷凍粘土材料的水分散體隨后通過冷凍干燥除去水。JP-A-01/103908和JP-A-63/230581中公開了使用非柱狀粘土的此制備方法。T.J.Pinnavaia，“柱狀和分層粘土催化劑的制備和性能(Preparation and Propertiesof Pillared and Delaminated Clay Catalysts)”，多相催化劑(Heterogeneous Catalysts)，B.L.Shapiro編輯，Texas A&MUinversity Press，College Station，Texas，(1984)公開了用柱狀粘土作為起始原料的類似方法。US-A-4 761 391中公開了制備這種分層粘土的第二種技術(shù)，采用空氣干燥而非冷凍干燥。
盡管利用上述發(fā)明和發(fā)現(xiàn)已使本領(lǐng)域進(jìn)步，但仍需要提供物理和化學(xué)性質(zhì)改善的催化劑載體和催化劑組分。特別地，希望不加助催化物質(zhì)尤其是鋁氧烷或鋁氧烷類物質(zhì)或含非配位陰離子的布朗斯臺德酸鹽的烯烴聚合用催化劑載體或催化劑組分以降低催化劑原料成本。特別希望使用沒有可能不利地與催化劑配方中所用活性金屬配合物發(fā)生反應(yīng)的有害的極性基團(tuán)或夾層物質(zhì)的密度極低的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施方案，提供一種已離子交換過的硅酸鋁-鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠。本發(fā)明的氣凝膠材料還可經(jīng)過焙燒、化學(xué)改性或官能化、進(jìn)一步離子交換、浸漬、涂有任何化學(xué)涂層、顆?；?、或按本領(lǐng)域已知或以前不知道的技術(shù)改性使之適應(yīng)特定的用途。顯然可在不背離本發(fā)明范圍的情況下，以相同或改變的方式，對所述氣凝膠進(jìn)行一或多個上述步驟，相同的步驟可重復(fù)一或多次。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述氣凝膠焙燒、與官能化劑接觸、用能使催化劑活化形成有聚合活性的第3-10族金屬配合物催化劑的物質(zhì)處理、并與第3-10族金屬配合物或化合物接觸產(chǎn)生加聚催化劑組合物。如需要，在以上述方式改性之前或之后，可用加固劑(propping agent)處理所述氣凝膠，和/或使所述氣凝膠形成附聚顆粒以提供粒度基本上均勻的物質(zhì)。用于氣相或淤漿聚合時，這種催化劑組合物是多相的，可稱為負(fù)載型聚合催化劑組合物。
本發(fā)明另一實(shí)施方案中，提供一種用于制備負(fù)載型加聚催化劑的載體材料，包含硅酸鋁-鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氣凝膠為附聚顆粒形式。最優(yōu)選地，還使所述氣凝膠離子交換。因此，本發(fā)明還包括一種負(fù)載型加聚催化劑，包含前面所述的離子交換過的硅酸鋁-鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠，任選地所述氣凝膠已經(jīng)過焙燒、與官能化劑接觸、用前面所述的催化劑活化材料處理、用加固劑處理、和/或附聚，還可選地用一或多種第3-10族金屬配合物處理過以使所述配合物沉積在所述氣凝膠上，所述金屬配合物以0.00001-1000mg/g載體的量沉積。
最后，本發(fā)明提供一種可加聚單體的聚合方法，包括使所述單體或包含所述單體的混合物與包含一或多種上述加聚催化劑的組合物接觸。使用這種負(fù)載型催化劑導(dǎo)致在寬范圍的聚合條件下尤其在升溫下高效地生產(chǎn)高分子量聚合物。本發(fā)明組合物尤其適用于催化乙烯或丙烯的溶液相、氣相或淤漿相均聚，或乙烯/丙烯(EP聚合物)、乙烯/辛烯(EO聚合物)、乙烯/苯乙烯(ES聚合物)和乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM聚合物)的溶液相、氣相或淤漿相共聚，其中所述二烯烴為亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯或類似的非共軛二烯。上述高分子材料適用于制備包裝或其它用途的薄膜、緩沖或絕緣用泡沫結(jié)構(gòu)、和制備纖維和固體模塑制品。
本文所用術(shù)語“氣凝膠”意指已被膨脹使其堆積密度降至1.0g/cm3或更低的硅酸鋁-鎂材料或氟化硅酸鎂材料。優(yōu)選所述材料至少保留一部分層狀結(jié)構(gòu)。即在至少部分組合物中，在至少二維空間中存在交替的硅酸鋁和硅酸鎂層，但其層間間距可能被膨脹至比未膨脹粘土材料的所述間距大2至100 000倍。因此，本文中也將所述材料稱為“層狀氣凝膠”。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的硅酸鋁-鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠堆積密度為0.5至0.0001g/cm3，最優(yōu)選0.1至0.001g/cm3。
雖然由天然或人造的粘土制備最方便，但顯而易見本發(fā)明氣凝膠材料可由單獨(dú)的硅酸鋁和硅酸鎂化合物或硅酸鹽化合物的混合物或通過任何適合的技術(shù)制備。如果由粘土制備，則用于制備所述硅酸鋁-鎂氣凝膠的粘土類型可以是按粘土的硅酸鹽層中負(fù)電荷的量分類的以下5類之任一
1)biophilite、高嶺石、dickalite或滑石粘土，2)綠土粘土，3)蛭石粘土，4)云母，和5)脆云母。
優(yōu)選的粘土是有良好的質(zhì)子傳遞性質(zhì)的那些。上述粘土材料天然存在，也可合成，一般比天然材料的純度高。任何天然的或合成的粘土材料都可用于形成用于本發(fā)明的氣凝膠。優(yōu)選的粘土材料是綠土粘土，包括蒙脫石、bidelite、滑石粉、和水輝石，或氟化硅酸鎂。最優(yōu)選的粘土是蒙脫石粘土。上述粘土與無機(jī)硅酸鹽如硅酸鈉的混合物也可使用。
可通過任何適合的技術(shù)使粘土或其它材料的硅酸鹽層膨脹。優(yōu)選地，使所述硅酸鹽材料形成相對均勻的水分散體，然后以保護(hù)所述分層或部分分層的膨脹結(jié)構(gòu)的方式干燥，最優(yōu)選冷凍干燥。能制備同樣穩(wěn)定的分層或部分分層的膨脹結(jié)構(gòu)的任何其它技術(shù)包括焙燒也可使用。
在上述膨脹步驟之前或之后，希望使所述硅酸鹽材料離子交換，以使至少部分天然的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子特別是鈉或鎂陽離子被選自H+、路易斯堿的共軛酸、可還原的路易斯酸陽離子、和可還原的金屬陽離子置換。路易斯堿的共軛酸的例子包括含有至少一個質(zhì)子的銨、鏻、锍和 優(yōu)選的路易斯堿的共軛酸是質(zhì)子化的銨陽離子，特別是NH4+?？蛇€原的路易斯酸陽離子的例子包括李銨陽離子、二茂鐵翁、碳翁和硅翁陽離子。可還原的金屬陽離子的例子包括Ag+、Pb+2和Fe+3。任何適合的陰離子特別是鹵離子、硝酸根、硫酸根或磷酸根陰離子均可在所述交換過程中作為上述陽離子的抗衡陰離子。
回收所述氣凝膠之后(即在冷凍干燥之后)，理想地通過焙燒除去殘余的水和有機(jī)污染物并給所得氣凝膠賦予有益的性質(zhì)?？蛇x地在惰性所態(tài)介質(zhì)特別是氮?dú)饣驓鍤獯嬖谙?，將所述氣凝膠加熱一段時間(優(yōu)選10分鐘至48小時)完成焙燒。所述焙燒理想地在200至800℃、優(yōu)選400至800℃的溫度下進(jìn)行。焙燒后所述氣凝膠的水含量理想地低于0.5％(重)，更優(yōu)選低于0.1％(重)。
還希望除去殘余的羥基或其它反應(yīng)性官能團(tuán)，一般通過用化學(xué)改性劑或官能化劑特別是路易斯酸端封此類基團(tuán)或與之反應(yīng)。理想地，使所述硅酸鋁-鎂氣凝膠的殘余表面羥基或其它反應(yīng)性官能團(tuán)含量降至低于1％(重)的水平，優(yōu)選低于0.1％(重)。適合的化學(xué)改性劑包括含3至20個非氫原子的三烴基鋁化合物、三烴基氯硅烷化合物、和烴基硅氧烷化合物。優(yōu)選的反應(yīng)物是沒有不穩(wěn)定的質(zhì)子的那些。最優(yōu)選的化學(xué)改性劑包括每個烷基中有1至10個碳的三烷基鋁化合物和含有1至20個碳原子的烴基硅烷或硅氧烷，如三甲基氯硅烷。使用硅烷或硅氧烷化學(xué)改性劑還提供在升溫下極穩(wěn)定的材料。為使催化活性最佳，希望用含有硅烷或硅氧烷的化學(xué)改性劑和三烴基鋁化合物(優(yōu)選每個烷基中有1至10個碳的三烷基鋁)處理所述氣凝膠材料。優(yōu)選地，與所述氣凝膠反應(yīng)的化學(xué)改性劑的量為0.001至100g/g氣凝膠，優(yōu)選0.005至0.1g/g氣凝膠。所述化學(xué)改性劑可在合成期間的任何時候加入所述氣凝膠中，甚至可在金屬配合物與氣凝膠混合時加入所述催化劑配方中。
不希望受任何特定操作理論限制，據(jù)信本發(fā)明的硅酸鋁-鎂或氟化硅酸鎂氣凝膠材料因其硅酸鹽層之間的距離比其它載體增加，從而增加了該材料可供催化劑附著的表面積，因而提供優(yōu)越的催化劑活性。此外，還希望最后用含有機(jī)配體基的布朗斯臺德酸鹽特別是質(zhì)子化的銨鹽、優(yōu)選三(烴基)銨鹽、最優(yōu)選N，N-二烷基苯銨鹽浸漬所述氣凝膠材料，使所述氣凝膠保持其膨脹形式。此外，本發(fā)明的氣凝膠非常親油，表現(xiàn)出非常明顯的吸收或吸取烴的能力，高達(dá)所述氣凝膠自身重量的50倍或更高。此性質(zhì)可能也有益于包括單體的烴試劑接近所述氣凝膠內(nèi)包含的催化活性位。
為用于烯烴單體的氣相聚合，可通過任何適合的技術(shù)將所述氣凝膠制成顆粒以提供粒度均勻的高度多孔的顆粒。適用于形成氣凝膠顆粒的技術(shù)包括通過在使所述粘土分散于水中的同時加入無機(jī)粘合劑或通過部分地壓制和粉碎所得氣凝膠材料使所述硅酸鋁-鎂氣凝膠附聚。使所述氣凝膠以均勻粒度的水包油乳液形式分散和可選地在除去所述水相之前附聚形成較大的顆粒，可制成粒度均勻的附聚物。適用于上述方法的無機(jī)粘合劑包括甲酰胺與水溶性硅酸鹽如硅酸鈉或硅酸鉀的反應(yīng)產(chǎn)物。這種顆粒形式的氣凝膠一般有比所述未顆?；漠a(chǎn)品更大的密度。此外，可通過用所述催化劑預(yù)聚一或多種烯烴，然后將所得預(yù)聚的催化劑加工成要求的粒度，生產(chǎn)顆粒形式的所述負(fù)載型催化劑。形成所述氣凝膠顆粒中，還可能希望在所述配方中包含一或多種加固劑以防止孔體積過度損失。適合的加固劑包括二氧化硅和無機(jī)硅酸鹽材料。優(yōu)選的加固劑是細(xì)分散的氧化硅如煅制氧化硅。所述附聚的氣凝膠顆粒的大小和孔隙度可通過無機(jī)粘合劑和加固劑的量、攪拌速度、溫度、使用促凝劑和其它已知技術(shù)控制。
用作催化劑載體時，本發(fā)明氣凝膠有利地不需使用較貴的含有惰性非配位陰離子的金屬茂催化劑活化劑特別是含有四(五氟苯基)硼酸根陰離子的那些活化劑。但未必禁止使用此類活化劑，在不背離本發(fā)明范圍的情況下也可使用。
所述氣凝膠制備好后，加入第3-10族金屬配合物或化合物形成最終的負(fù)載型聚合催化劑。適合與上述載體組合使用的第3-10族金屬配合物或化合物包括與本發(fā)明載體組合能被活化而聚合烯屬不飽和化合物的元素周期表第3-10族金屬的任何化合物或配合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備本發(fā)明離子交換過的氣凝膠的上述步驟可概括為1)使粘土或氟化硅酸鎂分散于水中，2)使所述分散的粘土或氟化硅酸鎂與陽離子物質(zhì)或形成陽離子的物質(zhì)進(jìn)行離子交換，和3)干燥所述分散體，提供硅酸鋁-鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠。
在上述步驟2)中，優(yōu)選的離子交換物質(zhì)是強(qiáng)布朗斯臺德酸如鹽酸或質(zhì)子化陽離子鹽如銨鹽特別是NH4Cl或NH4NO3。此外，在無副作用的情況下步驟2)和3)可以相反的順序進(jìn)行。
在用作催化劑載體的所述硅酸鋁-鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠的制備中，優(yōu)選進(jìn)行以下附加步驟4)可選地焙燒所述離子交換過的氣凝膠，5)使所述離子交換過的氣凝膠再分散于有機(jī)液體中，6)使所述再分散的離子交換過的氣凝膠與一或多種能除去干擾所得物質(zhì)的催化性能的羥基或其它反應(yīng)性表面官能團(tuán)的化學(xué)改性劑接觸。
在制備催化劑組合物包括加聚用負(fù)載型催化劑組合物的更優(yōu)選實(shí)施方案中，理想地進(jìn)行以下附加步驟7)可選地將所述氣凝膠制成粒度較均勻的顆粒，8)使所述離子交換過的氣凝膠與能形成聚合催化劑的第3-10族金屬配合物或化合物接觸，和9)回收所得負(fù)載型催化劑。
雖然為了區(qū)別已列舉了以上步驟，但不必嚴(yán)格按照所列的順序進(jìn)行所有這些步驟來操作本發(fā)明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
適用于本發(fā)明的金屬配合物或化合物的例子包括對應(yīng)于下式的第10族二亞胺衍生物 M**為Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)；X’為鹵基、烴基、或烴氧基；Ar*為芳基，特別是2，6-二異丙基苯基或苯胺基；和CT-CT為1，2-乙二基、2，3-丁二基、或形成稠環(huán)體系，其中兩個T基一起為1，8-萘二基。
與上述相似的化合物也公開在M.Broodhart，et al.，J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)和J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)中，為活性聚合催化劑，特別用于聚合α-烯烴，單獨(dú)或與極性共聚單體如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯組合。
其它配合物或化合物包括處于+2、+3或+4氧化態(tài)的第3、4族或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選含有1至3個π-鍵合的陰離子或中性配體基的那些，所述配體基可以是環(huán)或非環(huán)狀離域π-鍵合陰離子配體基。這種π-鍵合陰離子配體基的例子是共軛或非共軛、環(huán)或非環(huán)狀二烯烯和二烯基、烯丙基、硼雜苯基、磷雜環(huán)戊二烯基(phosphole)和芳基。術(shù)語“π-鍵合”意指所述配體基通過共享來自部分離域π-鍵的電子與所述過渡金屬鍵合。
所述離域π-鍵合基團(tuán)中各原子可獨(dú)立地被選自氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的雜原子取代，其中所述雜原子選自元素周期表第14-16族，這種烴基取代的雜原子基進(jìn)一步被含第15或16族雜原子的部分取代。此外，兩或多種此基團(tuán)可一起形成稠環(huán)體系，包括部分或完全氫化的稠環(huán)體系，或者它們可與所述金屬形成金屬環(huán)。術(shù)語“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基，和C7-20芳基取代的烷基。適合的烴基取代的雜原子基包括一-、二-、和三-取代的硼、硅、鍺、氮、磷或氧基，其中每個烴基含有1至20個碳原子。例子包括N，N-二甲氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基、和三甲基甲鍺烷基。含第15或16族雜原子的部分的例子包括氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二價衍生物，例如與過渡金屬或鑭系金屬鍵合并與所述烴基、π-鍵合基團(tuán)或烴基取代的雜原子鍵合的氨化物、磷化物、亞烷氧基或亞烷硫基。
適用的陰離子離域π-鍵合基的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、和硼雜苯基，及其C1-10烴基取代的或C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵合基是環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基、1-環(huán)戊二烯并茚基、3-吡咯烷并茚-1-基、3，4-(環(huán)戊二烯并(l)菲-1-基、和四氫茚基。
硼雜苯為陰離子配體，是含硼的苯類似物。它們?yōu)楸绢I(lǐng)域已知，描述在G.Herberich，et al.，Organometallics，14，1，471-480(1995)中。優(yōu)選的硼雜苯對應(yīng)于下式 其中R″選自氫、烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基，所述R″有最多20個非氫原子。在包括這種離域π-鍵合基的二價衍生物的配合物中，其一個原子通過共價鍵或共價鍵合的二價基團(tuán)與該配合物的另一原子鍵合從而形成橋連體系。
磷雜環(huán)戊二烯基是類似于環(huán)戊二烯基的含磷陰離子配體。它們?yōu)楸绢I(lǐng)域已知，已被WO98/50392等描述。優(yōu)選的磷雜環(huán)戊二烯基配體對應(yīng)于下式 其中R”如前面所定義。
膦亞胺/環(huán)戊二烯基配合物公開在EP-A-890581中，對應(yīng)于下式[(R**)3-P=N]bM**(Cp)(L1)3-b，其中R**為一價配體，例如氫、鹵素或烴基，或者兩個R**基一起形成二價配體，M**為第4族金屬，Cp為環(huán)戊二烯基或類似的離域π-鍵合基團(tuán)，
L1為一價配體基，例如氫、鹵素或烴基，和b為1或2。
另一類適用于本發(fā)明的過渡金屬配合物對應(yīng)于下式K’kMZ’mL1Xp，或其二聚物，其中K’為含有K’通過其與M鍵合的離域π-電子的陰離子基，所述K’含有最多50個非氫原子，可選地兩個K’基可連接在一起而形成橋連結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可選地一個K’可與Z’鍵合；M為處于+2、+3、或+4氧化態(tài)的元素周期表第4族金屬；Z’為可選的與K’一起形成有M的金屬雜環(huán)的最多50個非氫原子的二價取代基；L為可選的中性配體，有最多20個非氫原子；X每次出現(xiàn)時為最多40個非氫原子的一價陰離子部分，可選地兩個X彼此共價鍵合形成有兩個與M鍵合的價的二價陰離子部分，或者可選地兩個X基彼此共價鍵合形成通過離域π-電子與M鍵合的中性、共軛或非共軛的二烯烴(此時M處于+2氧化態(tài))，或者還可選地一或多個X與一或多個L基彼此鍵合形成均與M共價鍵合并通過路易斯堿官能團(tuán)與之配合的部分；k為1或2；m為0或1；1為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；和k+m+p之和等于M的氧化態(tài)，但當(dāng)兩個X基一起形成通過離域π-電子與M鍵合的中性、共軛或非共軛二烯烴時，k+m之和等于M的氧化態(tài)。
優(yōu)選的配合物包括含有一或兩個K’基的那些配合物。后一配合物包括含有連接兩個K’基的橋連基的那些配合物。優(yōu)選的橋連基是對應(yīng)于式(ER’2)x的那些橋連基，其中E為硅、鍺、錫或碳，R’每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基及其組合的基團(tuán)，所述R’有最多30個碳或硅原子，和x為1至8。優(yōu)選地，R’每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個K’基的配合物的例子是對應(yīng)于下式的化合物 其中M為+2或+4氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿；R3每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R3有最多20個非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價衍生物(即烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，和X″每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為最多40個非氫原子的陰離子配體基，或者兩個X″一起形成最多40個非氫原子的二價陰離子配體基或一起為通過離域π-電子與M鍵合的有4至30個非氫原子的共軛二烯，此時M處于+2氧化態(tài)，和R’、E和x如前面所定義。
上述金屬配合物特別適用于制備具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在此能力中，優(yōu)選該配合物有Cs對稱性或有手性立體剛性結(jié)構(gòu)。第一類的例子是有不同離域π-鍵合配體基如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基的化合物。Ewel，et ak.，J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256(1980)中公開了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系用于制備間同立構(gòu)烯烴聚合物。手性結(jié)構(gòu)的例子包括外消旋雙茚基配合物。Wikd et ak.，J.Orgalomet.Chem.，232，233-47(1982)中公開了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系用于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物。
含兩個π-鍵合基的橋連配體的例子是二甲基-雙(環(huán)戊二烯基)甲硅烷、二甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)甲硅烷、二甲基-雙(2-乙基環(huán)戊二烯-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(2-叔丁基環(huán)戊二烯-1-基)甲硅烷、2，2-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)丙烷、二甲基-雙(茚-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(四氫茚-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(芴-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(四氫芴-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)甲硅烷、二甲基-雙(2-甲基茚-1-基)甲硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-1-基)甲硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(八氫芴-1-基)甲硅烷、二甲基(環(huán)戊二烯基)(四氫芴-1-基)甲硅烷、(1，1，2，2-四甲基)-1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙硅烷、1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷、和二甲基(環(huán)戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
優(yōu)選的X″基選自氫負(fù)離子、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個X″基一起形成共軛二烯的二價衍生物或者一起形成中性π-鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X″基是C1-20烴基。
另一類適用于本發(fā)明的金屬配合物對應(yīng)于前面的式K’kMZ’mL1Xp，或其二聚物，其中Z’為與K’一起形成有M的金屬雜環(huán)的最多50個非氫原子的二價取代基。
優(yōu)選的二價Z’取代基包括含有至少一個直接與K’相連的原子(為氧、硫、硼或元素周期表第14族元素)和一個與M共價鍵合的選自氮、磷、氧或硫的不同原子的最多30個非氫原子的基團(tuán)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的另一類第4族金屬配位配合物對應(yīng)于下式 其中M為+2、+3或+4氧化態(tài)的鈦或鋯，優(yōu)選鈦；R3每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R3有最多20個非氫原子，或者相鄰的R3基一起形成二價衍生物(即烴二基、甲硅烷二基或甲鍺烷二基)從而形成稠環(huán)體系，每個X為鹵基、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述基團(tuán)有最多20個非氫原子，或者兩個X基一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價衍生物；Y為-O-、-S-、-NR’-、-PR’-；和Z為SiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2、或GeR’2，其中R’如前面所定義。
可用于實(shí)施本發(fā)明的第4族金屬配合物的說明性例子包括三甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三乙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三異丙基·環(huán)戊二烯基合鈦、三苯基·環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·環(huán)戊二烯基合鈦、2，4-二甲基戊二烯基·環(huán)戊二烯基合鈦、2，4-二甲基戊二烯基·三乙基膦·環(huán)戊二烯基合鈦、2，4-二甲基戊二烯基·三甲基膦·環(huán)戊二烯基合鈦、二甲基·甲氧基·環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·環(huán)戊二烯基合鈦、三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、
三甲基·茚基合鈦、三乙基·茚基合鈦、三丙基·茚基合鈦、三苯基·茚基合鈦、三芐基·四氫茚基合鈦、三異丙基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、三芐基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、二甲基·甲氧基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、一氯·二甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、雙(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合鈦、三甲基膦·雙(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合鈦、三乙基膦·雙(η5-2，4-二甲基戊二烯基)合鈦、三甲基·八氫芴基合鈦、三甲基·四氫茚基合鈦、三甲基·四氫芴基合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，1O-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)二甲基甲硅烷合鈦、二芐基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷合鈦、2-(二甲氨基)芐基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅲ)、烯丙基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅲ)、2，4-二甲基戊二烯基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅲ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2，4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、異戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、異戊二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、二甲基·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、二芐基·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、二甲基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、二芐基·(叔丁氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2，4-己二烯·(叔丁氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、異戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1，4-二芐基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、2，4-己二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、3-甲基-1，3-戊二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、二甲基·(叔丁氨基)(2，4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(6，6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基甲硅烷合鈦、二甲基·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合鈦(Ⅳ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(叔丁氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合鈦(Ⅱ)、二甲基·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基合鈦(Ⅳ)、和1，4-二苯基-1，3-丁二烯·1-(叔丁氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙二基合鈦(Ⅱ)。
適用于本發(fā)明的包括橋連配合物的含有兩個K’基的配合物包括二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、甲基·芐基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、甲基·苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二苯基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、烯丙基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、甲基·甲氧基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、一氯·甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·雙(茚基)合鋯、二甲基·茚基·芴基合鋯、甲基·(2-(二甲氨基)芐基)·雙(茚基)合鋯、甲基·三甲基甲硅烷基·雙(茚基)合鋯、甲基·三甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鋯、甲基·芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、甲基·甲氧基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、一氯·甲基·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯、
二芐基·雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯、二芐基·雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯、二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)合鋯、烯丙基·二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ)、二氯·二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯、2-(二甲氨基)芐基·亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ)、2-(二甲氨基)芐基·亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鈦(Ⅲ)、一氯·芐基·二甲基甲硅烷基-雙(茚基)合鋯、二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯、二甲基·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)合鋯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯(Ⅱ)、1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)合鋯(Ⅱ)、一氯·甲基·二甲基甲硅烷基-雙(芴基)合鋯、雙(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)合鋯、二芐基·(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯、和二甲基·二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)合鋯。
其它配合物特別是含有其它第4族金屬的那些配合物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
通過任何適合的技術(shù)使所述配合物與所述氣凝膠結(jié)合。理想地，通過氣凝膠與金屬配合物的溶液接觸和除去溶劑，使所述配合物從在脂族、環(huán)脂族或芳族液體中的溶液中沉積?？墒箽饽z浸入金屬配合物溶液中，或?qū)⑷芤和坎蓟驀娚溆谳d體表面上。優(yōu)選地，然后除去或基本上除去所述液體。
在所述催化劑配方中包括已知的助催化劑雖然不優(yōu)選，但也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。適用于本發(fā)明的助催化劑包括聚合或低聚的鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷、或異丁基鋁氧烷，如需要可通過例如三烷基鋁化合物與所述粘土上所含的水反應(yīng)就地產(chǎn)生所述助催化劑。其它適合的活化助催化劑包括路易斯酸，如C1-30烴基取代的第13族化合物，特別是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼-化合物及其鹵代(包括全鹵代)衍生物，每個烴基或鹵代烴基中有1至20個碳原子，更特別的是全氟代的三(芳基)硼化合物，最特別的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、生成離子的化合物(包括在氧化條件下使用這些化合物)，特別是使用相容非配位陰離子的銨-、鏻-、 -、碳翁-、硅翁-、锍-、或二茂鐵翁-鹽；及上述活化助催化劑和技術(shù)的組合。上述活化助催化劑和活化技術(shù)在以下參考文獻(xiàn)中已針對不同的金屬配合物教導(dǎo)US-A-5 132 380、US-A-5 153157、US-A-5 064 802、US-A-5 321 106、US-A-5 721 185、US-A-5 350723、和WO-97/04234。
中性路易斯酸的組合，特別是每個烷基中有1至4個碳的三烷基鋁化合物與每個烴基中有1至20個碳的鹵代三(烴基)硼化合物特別是三(五氟苯基)硼烷的組合，這種中性路易斯酸混合物與聚合的或低聚的鋁氧烷的進(jìn)一步組合，和單一種中性路易斯酸特別是三(五氟苯基)硼烷與一種聚合的或低聚的鋁氧烷組合是特別理想的活化助催化劑。優(yōu)選第4族金屬配合物三(五氟苯基)硼烷鋁氧烷之摩爾比為1∶1∶1至1∶5∶5，更優(yōu)選為1∶1∶1.5至1∶5∶3。
適合在本發(fā)明一實(shí)施方案中(但不是優(yōu)選實(shí)施方案)作為助催化劑的生成離子的化合物包括一陽離子(是能提供質(zhì)子的布朗斯臺德酸)和相容的非配位陰離子A’-。本文所用術(shù)語“非配位”意指不與所述含第4族金屬的前體配合物和由其衍生的催化衍生物配位或僅與這些配合物弱配位而仍有足以被路易斯堿如烯烴單體置換的不穩(wěn)定性的陰離子或物質(zhì)。非配位陰離子特指在陽離子金屬配合物中作為平衡電荷的陰離子時不將陰離子取代基或其片斷轉(zhuǎn)移給所述陽離子而形成中性配合物的陰離子?！跋嗳蓐庪x子”是初始形成的配合物分解時不降解至中性且不干擾所要的后續(xù)聚合或配合物的其它用途的陰離子。
優(yōu)選的非配位陰離子是含有單或多配位配合物的那些陰離子，該陰離子能夠平衡兩組分混合時可能生成的活性催化劑部分(金屬陽離子)的電荷。而且，所述陰離子應(yīng)有足夠的不穩(wěn)定性可被烯屬、二烯屬和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈置換。適合的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。適合的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷、和硅。含有包括含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物的陰離子的化合物是公知的，許多可商購，特別是陰離子部分中含單一硼原子的這種化合物可商購。
優(yōu)選地，這種助催化劑可由以下通式表示(L*-H)+dA’d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布朗斯臺德酸；A’d-為非配位的、相容陰離子，有d-個電荷，和d為1至3的整數(shù)。
更優(yōu)選Ad-對應(yīng)于下式[M*Q4]-；其中M*為+3氧化態(tài)的硼或鋁；和Q每次出現(xiàn)時獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、二烷基氨基、鹵離子、烴基、鹵代烴基、鹵碳基、烴氧基、烴氧基取代的烴基、有機(jī)金屬取代的烴基、有機(jī)準(zhǔn)金屬取代的烴基、鹵代烴氧基、鹵代烴氧基取代的烴基、鹵碳基取代的烴基、和鹵代甲硅烷基烴基(包括全鹵代烴基-、全鹵代烴氧基-、和全鹵代甲硅烷基烴基)，所述Q有最多20個碳，條件是Q為鹵離子不多于一次。適合的烴氧基Q的例子公開在US 5 296 433中。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d為1，即抗衡離子有一個負(fù)電荷為A’-。特別適用于制備本發(fā)明催化劑的含硼的活化助催化劑可由以下通式表示
(L*-H)+(BO4)-其中L*如前面所定義；B為+3氧化態(tài)的硼；和Q為最多20個非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟代烴基-、氟代烴氧基-、或氟代甲硅烷基烴基，條件是Q為烴基不多于一次。
最優(yōu)選每次出現(xiàn)的Q為氟代芳基，特別是五氟苯基。
可在制備本發(fā)明改進(jìn)催化劑中用作活化助催化劑的硼化合物的說明性而非限制性例子是三取代的銨鹽如四苯基硼酸三甲銨，四苯基硼酸甲基二(十八烷基)銨，四苯基硼酸三乙銨，四苯基硼酸三丙銨，四苯基硼酸三正丁銨，四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨，四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸三甲銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸三乙銨，四(五氟苯基)硼酸三丙銨，四(五氟苯基)硼酸三正丁銨，四(五氟苯基)硼酸三仲丁銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲銨，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)。
二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)銨，和四(五氟苯基)硼酸二-環(huán)己基銨；三取代的磷翁鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷翁，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)磷翁，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)磷翁。
優(yōu)選長鏈烷基一-和二-取代的銨的四(五氟苯基)硼酸鹽配合物，特別是C14-C20烷基銨配合物，尤其是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，或包括其的混合物。這種混合物包括由含有兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基的胺衍生的質(zhì)子化銨陽離子。這種胺可以商品名KemamineTMT9701購自Witco Corp.，和以商品名ArmeenTMM2HT購自Akzo-Nobel。
另一種適合的銨鹽(特別適用于多相催化劑體系)是有機(jī)金屬化合物特別是三(C1-6烷基)鋁化合物與羥芳基三(氟代芳基)硼酸的銨鹽化合物反應(yīng)時形成的。所得化合物是有機(jī)金屬氧芳基三(氟代芳基)硼酸鹽化合物，一般不溶于脂族液體。典型地，利于使這種化合物沉淀在本發(fā)明氣凝膠材料上形成負(fù)載型助催化劑混合物。適合的化合物的例子包括三(C1-6烷基)鋁化合物與羥芳基三(芳基)硼酸的銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的羥芳基三(芳基)硼酸鹽包括以下的銨鹽特別是上述長鏈烷基銨鹽(4-二甲基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二甲基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二甲基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(2-(4-二甲基鋁氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二乙基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(2-(4-二乙基鋁氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-3，5-二叔丁基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二異丙基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二異丙基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，和4-(2-(4-二異丙基鋁氧基苯基)丙-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽。
特別優(yōu)選的銨化合物是(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨、及其混合物。上述配合物公開在WO96/28480中，它是1996年3月4日申請的USSN08/610 647和1996年12月18日申請的USSN08/768 518的同族。
另一種適用的生成離子的活化助催化劑包括一種陽離子氧化劑和非配位的相容陰離子的鹽，由下式表示(Oxe+)d(A’d-)e其中Oxe+為有e+個電荷的陽離子氧化劑；d和e為1至3的整數(shù)；和A’d-為有d個電荷的非配位陰離子。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵翁、烴基取代的二茂鐵翁、Ag+、或Pb+2。A’d-的優(yōu)選方案是前面關(guān)于含布朗斯臺德酸的活化助催化劑所定義的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。
另一種適用的生成離子的活化助催化劑包括一種碳翁離子和非配位的相容陰離子的鹽，由下式表示 其中 為C1-20碳翁離子；和
A’-為有-1個電荷的非配位相容陰離子。優(yōu)選的碳翁離子是三苯甲基陽離子，即三苯基碳翁。
另一種適用的生成離子的活化助催化劑包括一種硅翁離子和非配位相容陰離子的鹽，由下式表示R3Si(X’)A’-其中R為C1-10烴基；X’為氫或R；和A’-如前面所定義。
優(yōu)選的硅翁鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅翁、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅翁及其醚取代的加合物。硅翁鹽已公開在J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.，et al.,Organometallics，1994，13，2430-2443中。用上述硅翁鹽作為加聚催化劑的活化助催化劑公開在US-A-5 625 087中。
醇類、硫醇類、硅烷醇、和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑，可用于本發(fā)明。這些助催化劑公開在USP 5296 433中。
如果使用助催化劑，則金屬配合物/助催化劑之摩爾比優(yōu)選在1∶10000至10∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1∶5000至10∶1，最優(yōu)選1∶1000至1∶1。鋁氧烷本身用作活化助催化劑時，優(yōu)選以大摩爾比使用，按摩爾數(shù)計(jì)一般為金屬配合物量的至少100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化劑時，與金屬配合物之摩爾比優(yōu)選為0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至6∶1，最優(yōu)選1∶1至5∶1。其余活化助催化劑一般近似與金屬配合物等摩爾量使用。
該催化劑可用于聚合有2至100 000個碳的烯屬和/或炔屬不飽和單體或其混合物。優(yōu)選的單體包括C2-20α-烯烴，特別是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長鏈大分子α-烯烴及其混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、二乙烯基苯、及其與乙烯的混合物。長鏈大分子α-烯烴是連續(xù)溶液聚合反應(yīng)期間就地生成的乙烯基封端的聚合殘余。在適合的工藝條件下這種長鏈大分子單元容易與乙烯和其它短鏈烯烴單體一起聚合成聚合產(chǎn)物而在所得聚合物中獲得少量長鏈支化。本發(fā)明負(fù)載型催化劑最優(yōu)選用于丙烯的聚合以制備有高度全同立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。用本發(fā)明負(fù)載型催化劑生產(chǎn)的優(yōu)選的全同立構(gòu)聚丙烯聚合物通過13C NMR波譜法測量全同立構(gòu)規(guī)整度為至少80％、優(yōu)選至少90％、最優(yōu)選至少95％。
一般地，聚合可在本領(lǐng)域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行，如溫度為0-250℃，壓力為大氣壓至1000大氣壓(0.1-100MPa)。淤漿或氣相工藝條件是最理想的。載體的用量優(yōu)選使催化劑(按金屬計(jì))載體之重量比為1∶100 000至1∶10，更優(yōu)選1∶50 000至1∶20，最優(yōu)選1∶10 000至1∶30。適合的氣相反應(yīng)可利用反應(yīng)中所用單體或惰性稀釋劑的冷凝作用從反應(yīng)器中除去熱量。
在多數(shù)聚合反應(yīng)中，所用催化劑可聚合化合物之摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-12∶1至10-5∶1。
適用于通過淤漿法聚合的稀釋劑是非配位惰性液體。例子包括直鏈和支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環(huán)和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷、及其混合物；全氟代烴如全氟代C4-10鏈烷烴，及芳烴和烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯、和二甲苯。適合的稀釋劑還包括可作為單體或共聚單體的液態(tài)烯烴，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯苯、亞乙基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括單獨(dú)或混合的所有異構(gòu)體)、4-乙烯基環(huán)己烯、和乙烯基環(huán)己烷。上述的混合物也適用。
該催化劑還可與至少一種其它的均相或多相聚合催化劑在同一反應(yīng)器中或者在串聯(lián)或并聯(lián)連接的分開的反應(yīng)器中組合使用，以制備有理想性能的聚合物共混物。
本發(fā)明催化劑組合物利于在制備丙烯的均聚物、丙烯和選自乙烯、C4-10烯烴和C4-10二烯烴的烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物、及丙烯和選自乙烯和C4-10烯烴的烯烴的無規(guī)三元共聚物的過程中使用。所述C4-10烯烴包括線型和支化的烯烴，例如1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、和3-甲基-1-己烯。C4-10二烯烴的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、異戊二烯、1，5-己二烯、和2，3-二甲基-1，3-己二烯。
優(yōu)選的聚丙烯產(chǎn)品分子量(Mw)為至少約100 000、更優(yōu)選至少50000、最優(yōu)選至少100 000，分子量分布Mw/Mn低于6.0、更優(yōu)選低于4.0、最優(yōu)選低于2.5。
一般在烴稀釋劑如丙烯、丙烷，丁烯、丁烯-2、異丁烷、己烷、庚烷及其混合物中，在50至100℃的溫度和大氣壓至1MPa的壓力下，在連續(xù)或半連續(xù)淤漿聚合條件下進(jìn)行聚合?？稍谝换蚨鄠€串聯(lián)或并聯(lián)連接的連續(xù)攪拌的管式反應(yīng)器或流化床、氣相反應(yīng)器或兩者中進(jìn)行聚合。如本領(lǐng)域所公知，可向所述氣相反應(yīng)器中加入冷凝的單體或溶劑。也可如前面所述在使用之前使所述負(fù)載型催化劑預(yù)聚。
在連續(xù)的反應(yīng)系統(tǒng)中，典型地使反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)混合物中以粉末的漿液形成產(chǎn)生聚合物的條件下。在丙烯聚合中使用高活性的高度有規(guī)立構(gòu)催化劑體系基本上不需要從聚合物產(chǎn)品中除去催化劑組分或無規(guī)聚合物。反應(yīng)組分的混合物連續(xù)或以頻繁的間隔供入反應(yīng)器系統(tǒng)，并連續(xù)地監(jiān)測以確保有效的反應(yīng)和產(chǎn)生所要產(chǎn)品。例如，公知負(fù)載型配位催化劑和上述類型的催化劑體系在不同程度上對催化劑毒物如水、氧、氧化碳、炔屬化合物和硫化合物非常敏感。引入這種化合物可能導(dǎo)致反應(yīng)器不正常而產(chǎn)生等外產(chǎn)品。典型地，用計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)使工藝變量保持在可接受的界限內(nèi)，通常通過測量聚合物變量如粘度、密度和立構(gòu)規(guī)整度，或催化劑產(chǎn)率。
該方法中，使反應(yīng)物和稀釋劑(可以是丙烯、氫氣、氮?dú)?、未反?yīng)單體和惰性烴的混合物)連續(xù)地循環(huán)通過所述反應(yīng)器，可選地清除除去雜質(zhì)和冷凝除去聚合熱。同樣，催化劑和助催化劑、新單體或共聚單體和選擇性控制劑、支化劑或鏈轉(zhuǎn)移劑(如果需要的話)連續(xù)地供入反應(yīng)器中。連續(xù)或半連續(xù)地排出聚合物產(chǎn)品，除去揮發(fā)性組分并循環(huán)使用。適用于制備聚丙烯聚合物的方法為本領(lǐng)域已知，如US-A-4 767735、US-A-4 975 403、和US-A-5 084 513等中所教導(dǎo)。
用本發(fā)明催化劑，可容易地制備共聚單體摻入量高、相應(yīng)地密度較低、且有較低的熔體指數(shù)的共聚物。此外，用本發(fā)明催化劑甚至在升高的反應(yīng)器溫度下也容易獲得高分子量聚合物。此結(jié)果是非常理想的，因?yàn)槭褂脷錃饣蝾愃频逆溵D(zhuǎn)移劑可容易地使α-烯烴共聚物的分子量降低，但通常只能通過降低反應(yīng)器的聚合溫度提高α-烯烴共聚物的分子量。不利的是在降低溫度下操作聚合反應(yīng)器使操作成本顯著增加，因?yàn)楸仨殢姆磻?yīng)器中除去熱量以保持所述降低的反應(yīng)溫度，同時必須給反應(yīng)器流出物加熱以使溶劑蒸發(fā)。此外，因聚合物溶解度改善、溶液粘度下降、和聚合物濃度較高，使產(chǎn)率提高。使用本發(fā)明催化劑，容易在高溫法中獲得密度為0.85-0.96g/cm3、熔體流動速率為0.001-1000dg/min的α-烯烴均聚物和共聚物。
本發(fā)明催化劑還特別利于生產(chǎn)乙烯的均聚物和有高度的長鏈支化乙烯/α-烯烴共聚物。在連續(xù)聚合法特別是連續(xù)的溶液聚合法中使用本發(fā)明催化劑可升高反應(yīng)器溫度，利于形成可摻入生長的聚合物中的乙烯基封端的聚合物鏈，從而獲得長支鏈。使用本發(fā)明催化劑體系利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)加工性與高壓自由基法生產(chǎn)的低密度聚乙烯相似的乙烯/α-烯烴共聚物。
本發(fā)明負(fù)載型催化劑可通過在“H”支化誘導(dǎo)二烯烴如降冰片烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯含量低的情況下單獨(dú)聚合乙烯或聚合乙烯/α-烯烴混合物，有利地用于制備加工性能改善的烯烴聚合物。升高的反應(yīng)器溫度、在高反應(yīng)器溫度下的高分子量(或低熔體指數(shù))和高共聚單體反應(yīng)性的獨(dú)特組合可利于經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)有極好物性和加工性的聚合物。優(yōu)選這種聚合物包括乙烯、一種C3-20α-烯烴和一種“H”-支化共聚單體。
本發(fā)明負(fù)載型催化劑還很適用于以高產(chǎn)率和產(chǎn)量制備EP和EPDM共聚物。所述方法優(yōu)選為淤漿法，如US-A-5 229 478中所公開的。
一般地，希望在所述二烯烴單體組分的反應(yīng)性增加的條件下生產(chǎn)這種EP和EPDM彈性體。在上述’478專利中以下面的方式解釋其原因，盡管該參考文獻(xiàn)中取得的進(jìn)步但仍留有此問題。影響生產(chǎn)成本因而影響EPDM的實(shí)用性的主要因素是二烯烴單體的成本。所述二烯烴是比乙烯或丙烯更貴的單體材料。此外，使用已知的金屬茂催化劑的情況下，二烯烴單體的反應(yīng)性比乙烯和丙烯低。因此，要達(dá)到必需的二烯烴摻入程度以生產(chǎn)有可接受的快固化速度的EPDM，必須使用明顯超過要求摻入最終EPDM產(chǎn)品中的二烯烴百分率的二烯烴單體濃度(以存在的單體總濃度的百分率表示)。由于必須從聚合反應(yīng)器流出物中除去大量未反應(yīng)的二烯烴單體用于循環(huán)，所以不必要地增加了生產(chǎn)成本。
進(jìn)一步增加EPDM生產(chǎn)成本的是一般地，烯烴聚合催化劑暴露于二烯烴特別是為在最終EPDM產(chǎn)品中產(chǎn)生必要的二烯烴摻入水平所需要的高濃度二烯烴單體中，通常使所述催化劑將導(dǎo)致乙烯和丙烯單體進(jìn)行聚合的速度或活性降低。相對地，與乙烯-丙烯共聚物彈性體或其它α-烯烴共聚物彈性體的生產(chǎn)相比，生產(chǎn)率較低且需要更長的反應(yīng)時間。
本發(fā)明催化劑體系有利地可提高二烯烴的反應(yīng)性，從而以高產(chǎn)量和產(chǎn)率制備EPDM聚合物。此外，本發(fā)明負(fù)載型催化劑可經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)二烯烴含量高達(dá)20％(重)或更高的EPDM聚合物，該聚合物有很理想的快固化速度。
所述非共軛二烯烴單體可以是有6至15個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀二烯烴。適合的非共軛二烯烴的例子是直鏈無環(huán)二烯烴如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支鏈無環(huán)二烯烴如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、及二氫月桂烯和二氫羅勒烯的混合異構(gòu)體；單環(huán)脂環(huán)族二烯烴如1，3-環(huán)戊二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和1，5-環(huán)十二碳二烯；及多環(huán)脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯烴如四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、雙環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
典型地用于制備EPDM的二烯烴中，特別優(yōu)選的二烯烴是1，4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、和二環(huán)戊二烯(DCPD)。尤其優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
優(yōu)選的EPDM彈性體可含有20至90％(重)乙烯、更優(yōu)選30至85％(重)乙烯、最優(yōu)選35至80％(重)乙烯。
適用于與乙烯和二烯烴一起制備彈性體的α-烯烴優(yōu)選為C3-16α-烯烴。此α-烯烴的說明性而非限制性的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。一般向所述EPDM中摻入0.5至20％(重)、更優(yōu)選1至15％(重)、最優(yōu)選3至12％(重)的所述α-烯烴。如需要，可同時摻入多于一種二烯烴，例如HD和ENB，二烯烴的總摻入量在上面所規(guī)定的界限內(nèi)。
各成分及所述催化劑組分必須始終防止氧氣和濕氣。因此，催化劑組分和催化劑必須在無氧和濕氣的氣氛下制備和回收。因而，優(yōu)選在干燥的惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)。
乙烯一般以這樣的量加入反應(yīng)容器以保持超過所述α-烯烴和二烯烴單體的總蒸氣壓的差壓。聚合物的乙烯含量通過乙烯的差壓與反應(yīng)器總壓之比確定。一般地，所述聚合過程在10至1000psi(70至7000kPa)、最優(yōu)選40至400psi(30至300kPa)的乙烯差壓下進(jìn)行。一般在25至200℃、優(yōu)選75至170℃、最優(yōu)選高于95至140℃的溫度下進(jìn)行聚合。
聚合可按間歇或連續(xù)聚合法進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)聚合法，在此情況下負(fù)載型催化劑、乙烯、α-烯烴、和可選的溶劑和二烯烴連續(xù)供入反應(yīng)區(qū)并連續(xù)地從中排出聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明負(fù)載型催化劑還可有利地用于烯烴的氣相共聚。用于烯烴聚合、特別是乙烯和丙烯的均聚和共聚、乙烯與高級α-烯烴如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚的氣相聚合法為本領(lǐng)域所公知。該方法中，可利用冷卻的循環(huán)氣體使反應(yīng)器冷卻，所述循環(huán)氣體以揮發(fā)性液體形式加入床中以產(chǎn)生蒸發(fā)冷卻效應(yīng)。在此情況下所用的揮發(fā)性液體可以是例如揮發(fā)性惰性液體，如有3至8、優(yōu)選4至6個碳原子的飽和烴。在單體或共聚單體本身是揮發(fā)性液體(或者可被冷凝提供揮發(fā)性液體)的情況下，可將其加入床中提供蒸發(fā)冷卻效應(yīng)?？梢源朔绞绞褂玫南N單體的例子是含3至8、優(yōu)選3至6個碳原子的烯烴。揮發(fā)性液體在熱的流化床中蒸發(fā)形成氣體，與流化氣體混合。如果揮發(fā)性液體是單體或共聚單體，它將在床中進(jìn)行某些聚合。然后蒸發(fā)的液體作為熱循環(huán)氣的一部分從反應(yīng)器中排出，進(jìn)入循環(huán)回路的壓縮/換熱部分。循環(huán)氣體在換熱器中冷卻，如果氣體被冷卻的溫度低于露點(diǎn)，則液體將從氣體中凝結(jié)。理想地將該液體連續(xù)地再循環(huán)回流化床?？梢詩A帶在循環(huán)氣流中的液滴形式使凝結(jié)的液體循環(huán)回流化床。此類方法描述在例如EP 89 691；US 4 543 399；WO 94/25495和US 5 352 749中。特別優(yōu)選的將液體循環(huán)回流化床的方法是使液體與循環(huán)氣流分離，再將此液體直接注入流化床，優(yōu)選使用在流化床內(nèi)產(chǎn)生細(xì)液滴的方法。此類方法描述在WO94/28032中。
在氣體流化床中發(fā)生的聚合反應(yīng)被連續(xù)或半連續(xù)加入的催化劑催化。如需要，可如前面所述使該催化劑預(yù)聚。
單體和一或多種共聚單體在床內(nèi)負(fù)載型催化劑的流化顆粒上催化共聚，直接在流化床中產(chǎn)生聚合物。用預(yù)聚物顆粒(優(yōu)選與目標(biāo)聚烯烴相似)床實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的啟動。該方法在工業(yè)上大規(guī)模用于生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用氣相法可以是例如用機(jī)械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)類型的。優(yōu)選在含有聚合物顆粒流化床的垂直圓筒形聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法，其中支承在多孔板、流化柵板之上的聚合物顆粒被流化氣流流化。
用于使該床流化的氣體包括要聚合的單體，也作為傳熱介質(zhì)從床中除去反應(yīng)熱。熱氣體通常經(jīng)過緩和區(qū)從反應(yīng)器頂部排出，緩和區(qū)也稱為降速區(qū)，有比流化床大的橫截面積，在其中氣流中夾帶的細(xì)顆粒有機(jī)會降落回到流化床。用旋風(fēng)分離器從熱氣流中除去超細(xì)顆粒也可能是有利的。然后該氣體通常經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)和一或多個換熱器循環(huán)回流化床以除去氣體的聚合熱。
優(yōu)選的冷卻該床的方法涉及使用冷凝的液體，它在反應(yīng)器中汽化而從中除去熱量。這種冷凝劑一般與未反應(yīng)的單體一起被再冷凝和循環(huán)。要裝入反應(yīng)器的單體和任何其它的液體或氣體如稀釋劑或氫鏈轉(zhuǎn)移劑在使用之前要徹底干燥和純化。適合地，可使這些物料在使用之前與氧化鋁或沸石床接觸或采用其它方式純化。
適用于實(shí)施本發(fā)明的氣相法優(yōu)選為連續(xù)法，連續(xù)地向反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)提供反應(yīng)物并連續(xù)地從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)排出產(chǎn)物，從而在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)提供宏觀上的穩(wěn)態(tài)環(huán)境。產(chǎn)生的聚合物根據(jù)需要連續(xù)或間歇地從流化床中排出。
典型地，氣相法的流化床在高于50℃的溫度下操作，優(yōu)選約60℃至約110℃，更優(yōu)選約70℃至約110℃。聚合中所用共聚單體與單體之摩爾比典型地取決于所要生產(chǎn)組合物的密度，為0.5或更低。理想地，當(dāng)生產(chǎn)密度在約0.91至約0.93范圍內(nèi)的材料時，共聚單體與單體之比低于0.2，優(yōu)選低于0.05，甚至更優(yōu)選低于0.02，甚至可低于0.01。典型地，氫氣與單體之比低于0.5，優(yōu)選低于0.2，更優(yōu)選低于0.05，甚至更優(yōu)選低于0.02，甚至可低于0.01。
工藝參數(shù)的上述范圍適用于本發(fā)明的氣相法，并可適用于實(shí)施本發(fā)明可采用的其它方法。許多專利和專利申請描述了適用于本發(fā)明方法的氣相法，特別是US-A-4 588 790；US-A-4 543 399；US-A-5 352749；US-A-5 436 304；US-A-5 405 922；US-A-5 462 999；US-A-5 461123；US-A-5 453 471；US-A-5 032 562；US-A-5 028 670；US-A-5 473028；US-A-5 106 804；US-A-5 541 270和EP659 773；692 500；和WO 94/29032；WO 94/25497；WO 94/25495；WO 94/28032；WO 95/13305；WO 94/26793；和WO 95/07942中。
實(shí)施例本文所公開的發(fā)明可在無未具體公開的任何組分下實(shí)施對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。提供以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分率均基于重量表示。
對空氣和水敏感的化合物的所有合成均在干燥的氮?dú)饣驓鍤鈿夥障掠檬痔紫浜透哒婵占夹g(shù)組合進(jìn)行。溶劑通過裝有活性氧化鋁和負(fù)載型金屬催化劑(Q-5，Englehardt Chemical Company)的兩個柱純化。術(shù)語“過夜”意指16至18小時的時間周期。術(shù)語“室溫”意指20至25℃的溫度。
實(shí)施例1銨離子交換過的硅酸鋁-鎂氣凝膠的合成在2L Erlenmeyer燒瓶中，在室溫、磁力攪拌下，使112g NH4NO3溶于1.8L去離子水中，然后加入40g蒙脫石粘土(Ⅰ)。將所得粘土漿液加熱至80℃，并在此溫度下保持2小時，然后通過離心分離和過濾回收。然后使所回收的離子交換過的粘土固體(Ⅱ)再分散于1L去離子水中，利用超聲波(550 Sonic Dismembrator，F(xiàn)isherScientific，功率設(shè)置9，30分鐘)得到均勻的分散體。在1L圓底燒瓶中將所述均勻的分散體分成四等分，在轉(zhuǎn)動所述燒瓶的同時用液氮冷凍。在真空下除去水(Labconco Freeze-dryer 8，2天)產(chǎn)生所述離子交換過的硅酸鋁-鎂氣凝膠(Ⅲ)。堆積密度為0.005g/cm3。
實(shí)施例2焙燒過的、銨離子交換過的、硅酸鋁-鎂氣凝膠的合成將來自實(shí)施例1中所述離子交換過的硅酸鋁-鎂氣凝膠在氮?dú)庀略诟邷貭t中于500℃下加熱6小時，得到焙燒過的、離子交換過的、硅酸鋁-鎂氣凝膠(Ⅳ)，堆積密度為0.004g/cm3。殘余水含量低于0.1％(重)。
實(shí)施例3
苯銨離子交換過的、焙燒過的、硅酸鋁-鎂氣凝膠的合成使0.5g來自實(shí)施例2的所述焙燒過的固體(Ⅳ)在磁力攪拌下分散于100ml甲苯中，得到均勻的懸浮液。將20ml 99.5％二甲基苯胺(Aldrich Chemical Company,Inc.)加入所述均勻的懸浮液中。將所得懸浮液在手套箱中于室溫下連續(xù)地?cái)嚢柽^夜。過濾，除去溶劑(室溫，1×10-5乇，24小時)，回收苯銨離子交換過的、焙燒過的、硅酸鋁-鎂氣凝膠(Ⅴ)。堆積密度為0.004g/cm3。
實(shí)施例4化學(xué)改性的、苯銨離子交換過的、焙燒過的、硅酸鋁-鎂氣凝膠的合成使250mg來自實(shí)施例3的所述苯銨離子交換過的、焙燒過的、硅酸鋁-鎂氣凝膠(Ⅴ)分散于150ml無水甲苯中，得到均勻的氣凝膠-甲苯漿液。使此漿液與0.6g 100％三丙基鋁混合，攪拌1小時。過濾，除去溶劑(室溫，1×10-5乇，24小時)，回收化學(xué)改性的、苯銨離子交換過的、焙燒過的、硅酸鋁-鎂氣凝膠(Ⅵ)。堆積密度為0.004g/cm3。
實(shí)施例5負(fù)載型催化劑的合成向來自實(shí)施例4的所述化學(xué)改性的、苯銨離子交換過的、焙燒過的、硅酸鋁-鎂氣凝膠(Ⅵ)(250mg)的甲苯漿液中，加入1ml 0.0025M 1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯的甲苯溶液。在減壓下除去溶劑得到負(fù)載型聚合催化劑(Ⅶ)。
丙烯聚合使來自實(shí)施例5的負(fù)載型催化劑(Ⅶ)懸浮于甲苯(5ml)中，在氬氣氛下加入裝有1L己烷的2L帶夾套的、攪拌式不銹鋼反應(yīng)器中。使反應(yīng)器充滿10psig(70kPa)丙烯氣體，在根據(jù)需要供應(yīng)丙烯的情況下將反應(yīng)器加熱至75℃3小時。然后使反應(yīng)器放空，取出反應(yīng)混合物，過濾除去結(jié)晶聚合物。在120℃減壓下干燥后，回收到40g全同立構(gòu)聚丙烯。產(chǎn)率為1kg/mg鋯。通過13C NMR測量，全同立構(gòu)規(guī)整度為97％。
實(shí)施例6甲硅烷基化硅酸鋁-鎂氣凝膠的合成在2L圓底燒瓶中，將40g蒙脫石粘土(Ⅰ)加至1L去離子水中。將所得粘土漿液加熱至80℃，在此溫度下保持2小時，然后以2000rpm離心分離60分鐘。在1L圓底燒瓶中將上層清液中所含層狀凝膠分成四等分，用液氮冷凍。在真空下除去水(Labconco Freeze-dryer8，2天)。水蒸汽完全除去后，得到松散的層狀氣凝膠(Ⅶ)。(密度0.04g/cc)在室溫機(jī)械攪拌下，將5g所述干燥的層狀氣凝膠加至1L己烷中。所述氣凝膠均勻分散后，在劇烈攪拌下經(jīng)15分鐘滴加47g三甲基氯硅烷。使所得混合物回流2小時，離心分離和潷析回收所述甲硅烷基化層狀氣凝膠。通過再懸浮于500ml己烷中、離心和潷析，將所述氣凝膠材料洗三遍。然后將洗后的材料在50℃的水浴中真空汽提除去有機(jī)和無機(jī)揮發(fā)分。真空汽提持續(xù)幾小時。然后使所述干燥的甲硅烷基化層狀氣凝膠懸浮于500ml 1M HCl中，劇烈攪拌2小時，離心分離、洗滌、再懸浮于500ml水中。然后將所述懸浮液冷凍干燥，形成酸處理過的甲硅烷基化層狀氣凝膠(密度0.05g/cc)。
在攪拌下向150ml甲苯中加入0.125g所述酸處理過的甲硅烷基化層狀氣凝膠。使所得漿液與0.3ml 1M三丙基鋁溶液和0.5ml 2.5μM l，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯的甲苯溶液混合，制備活性的聚合催化劑。在氬氣氛中使所述催化劑漿液與10psig(70kPa)70℃的丙烯氣流連接1小時。得到17.4g高分子量全同立構(gòu)聚丙烯。
實(shí)施例7在Erlenmeyer燒瓶中，使10g純化的蒙脫石在環(huán)境條件下在1000ml1M HCl溶液中分散12小時。過濾該漿液回收鹽酸處理過的粘土凝膠。通過再懸浮于500ml去離子水中30分鐘和過濾回收，將所述離子交換過的蒙脫石洗一遍。然后使所回收的離子交換過的蒙脫石濾餅在液氮中冷凍(直接或再懸浮于500ml去離子水中之后)，然后在LabconcoFreeze Drier 8內(nèi)冷凍干燥。通過冷凍干燥除去水之后，得到非常松散的層狀氣凝膠。從所述冷凍干燥器中取出所述層狀氣凝膠試樣，移至窄頸燒瓶中，放在高真空管線上，在室溫下處于高真空中24小時。還用同樣的方法由水輝石(Optigel，Sud Chemie AG)、laponite、和氟化云母粘土制備硅酸鋁-鎂氣凝膠。
使0.125g上述酸處理過的硅酸鋁-鎂氣凝膠分散于150ml甲苯中制成漿液。在室溫下氬氣氛中加入0.3ml 1M三丙基鋁溶液和0.5ml 2.5μM1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯的溶液。然后使所述漿液暴露于10psig(70kPa)700℃的丙烯中1小時。得到14.5g全同立構(gòu)聚丙烯。
實(shí)施例8將5g實(shí)施例6的甲硅烷基化層狀氣凝膠加至600ml去離子水中，在室溫下磁力攪拌過夜。將漿液以2000rpm離心分離1小時，丟棄容器底部的沉淀。然后將酸離子交換樹脂(Dowex HCRS)逐漸加入所述上層清液中，直至漿液的pH達(dá)到2-3。再將混合物在室溫下磁力攪拌2小時，然后潷析所述液體，分離出固體酸樹脂。收集的液體迅速用液氮冷卻，然后在Labconco Freeze Drier8內(nèi)干燥。通過冷凍干燥除去水后得到非常松散的層狀氣凝膠(密度0.05g/cc)。從所述冷凍干燥器中取出層狀氣凝膠試樣，移至窄頸燒瓶中，放在高真空管線上，在室溫下處于高真空中24小時。
使0.250g上述質(zhì)子化的甲硅烷基化層狀氣凝膠分散于150ml甲苯中制成漿液。在室溫下氬氣氛中加入0.6ml 1M三丙基鋁溶液和1.0ml2.5μM 1，4-二苯基-1，3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯的溶液。然后使所述漿液暴露于10psig(70kPa)700℃的丙烯中1小時。得到17.0g全同立構(gòu)聚丙烯。
實(shí)施例9附聚的硅酸鋁-鎂氣凝膠的制備在500ml燒瓶中，在室溫?cái)嚢柘聦?g實(shí)施例6的層狀氣凝膠(Ⅶ)加至100ml去離子水中。均勻分散后，相繼地向該漿液中加入16g 40％硅酸鉀溶液和12g甲醛及附加的100ml去離子水。將所得漿液加至500ml含4g溴化鯨蠟基三甲基銨和2g粒度在20-30nm范圍內(nèi)的細(xì)分散氧化硅的鄰二氯苯分散體中。以300rpm攪拌10分鐘后，形成油包水型乳液。在90℃下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后用500ml丙酮稀釋該乳液，過濾分離出所得球狀固體顆粒。所述附聚的層狀氣凝膠在攪拌下用500ml 1M鹽酸水溶液處理過夜，分離和風(fēng)干。然后用球磨機(jī)將物料研磨成更小的顆粒，在540℃下焙燒24小時。
在手套箱中，在室溫下經(jīng)2小時的時間周期將30ml甲苯溶液和15ml1M三乙基鋁的己烷溶液加至1.5g上述附聚的層狀氣凝膠中。所得產(chǎn)品用甲苯洗滌，真空干燥后回收。然后將所述干燥后的附聚的層狀氣凝膠加至30ml 1.25μM 1，4-二苯基丁二烯·二甲基甲硅烷雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)合鋯的甲苯溶液中。在室溫下混合30分鐘后，分離所得固體，用甲苯洗滌，真空干燥過夜，而形成附聚的負(fù)載型聚合催化劑，其密度為5g/cc，表面積為500M2/g。
將11mg所述催化劑和6g液態(tài)丙烯密封在高壓釜中，在70℃下加熱l小時?；厥盏玫?.2g全同立構(gòu)聚丙烯。
實(shí)施例10銨離子交換過的層狀氣凝膠的制備在Erlenmeyer燒瓶中，使6g水輝石(Laponite RD，Southern ClayProduct，Inc.)分散于500ml含有2g氯化N，N-二甲基苯銨的去離子水(pH約5)中，保持在室溫下過夜。過濾該漿液得到離子交換過的Laponite RD。通過再懸浮于500ml去離子水中30分鐘，然后過濾回收，將所述離子交換過的Laponite RD洗滌一遍。使回收的濾餅再懸浮于500ml去離子水中，如實(shí)施例1中所述冷凍干燥。獲得非常松散的層狀氣凝膠，為淡藍(lán)色。
實(shí)施例11銨離子交換過的甲硅烷基化層狀氣凝膠的制備將40g蒙脫石(University of Missouri，Swy-1，Crook County，Wyoming，USA；或CWC純化的蒙脫石，來自Nanocor的Lot#PC-054-98)和1L去離子水裝入2L圓底燒瓶中。在磁力攪拌或聲波作用下，使?jié){液的溫度升至80℃，并在該溫度下保持2小時。使所得凝膠狀漿液經(jīng)2000rpm的離心作用60分鐘，過濾?；旧习凑諏?shí)施例1的步驟使濾液-層狀硅酸鹽懸浮液冷凍干燥。
將5g如上所述制備的冷凍干燥后的蒙脫石層狀氣凝膠裝入燒瓶中，在室溫機(jī)械攪拌下懸浮于1L己烷中。從加料漏斗經(jīng)15分鐘的時間周期將47g一氯三甲基硅烷(Aldrich)滴入所述漿液中。將該體系加熱回流2小時。使產(chǎn)物離心分離，潷析液體，回收所述甲硅烷基化層狀氣凝膠材料。通過再懸浮于500ml己烷中、離心和潷析，將該產(chǎn)品洗三遍。然后將洗過的層狀氣凝膠產(chǎn)品移至1L燒瓶中，在50℃的水浴中在真空泵下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去揮發(fā)分。將所述干燥的甲硅烷基化層狀氣凝膠固體進(jìn)一步在真空(10-2乇)下處理幾小時，然后收集。
將所述甲硅烷基化層狀氣凝膠移至1L Ertenmeyer燒瓶中，在劇烈攪拌下懸浮于500ml去離子水中。然后向此懸浮液中加入2.0g氯化N，N-二甲基苯銨，使該漿液與實(shí)驗(yàn)室的大氣相通攪拌過夜。然后過濾收集所述銨離子交換過的層狀氣凝膠，通過再懸浮于500ml新鮮的去離子水中洗滌一遍，然后過濾收集。在500ml燒瓶中使所述層狀氣凝膠懸浮于100ml去離子水中，再冷凍干燥。在室溫下將所述冷凍干燥的產(chǎn)品在真空(＜10-6乇)下進(jìn)一步處理18小時。
實(shí)施例12二茂鐵翁鹽改性的氟化云母氣凝膠的制備在1L Erlenmeyer燒瓶中，使10g氟化云母(NaMg2.5(Si4O10)F2，CoopMe-100，低于800℃下＜0.2％重量損失)在環(huán)境條件下在600ml去離子水中分散1小時。觀察到白色的氟化云母溶脹而分散于水中產(chǎn)生半透明的漿液。在另一燒瓶中，將2.5g二茂鐵(Aldrich)加至20ml濃硫酸中，所得混合物在環(huán)境條件下保持1小時，產(chǎn)生海軍藍(lán)色溶液。用200ml去離子水稀釋此溶液，然后在磁力攪拌下與氟化云母漿液混合。觀察到大的藍(lán)色附聚物。將混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后過濾，產(chǎn)生藍(lán)色凝膠。通過再懸浮于800ml去離子水中洗滌該藍(lán)色凝膠，過濾回收。然后使該產(chǎn)品分散于500ml去離子水中，冷凍干燥。將所述干燥的氟化云母層狀氣凝膠在150℃下保持在高真空管線(＜10-6乇)上過夜。
均相溶液聚合在攪拌的2.0升反應(yīng)器中裝入740g Isopar-ETM混合鏈烷烴溶劑(Exxon Chemicals Inc)和約118g 1-辛烯共聚單體。在25psi(2070kPa)下由75ml加料罐通過差壓膨脹加入氫氣作為分子量控制劑。將反應(yīng)器加熱至140℃聚合溫度，在500psig(3.4MPa)下用乙烯飽和。使催化劑(1，3-戊二烯·(叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷合鈦(Ⅱ))和層狀氣凝膠各1.0μmol(以0.005M或0.010M甲苯溶液的形式)混合，移至催化劑加料罐中，注入所述反應(yīng)器中。按需要用乙烯使聚合條件保持15分鐘。從反應(yīng)器中取出所得溶液，加入10ml含有約67mg受阻酚抗氧化劑(IrganoxTM1010，Ciba GeigyCorporation)和133mg磷穩(wěn)定劑(Irgafos 168，Ciba GeigyCorporation)的甲苯溶液。在聚合之間進(jìn)行洗滌，其中將850gIsopar-ETM加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱至150℃。緊鄰開始新的聚合試驗(yàn)之前，從反應(yīng)器中排空所述加熱的溶劑。結(jié)果示于表1中。
表1
*除催化劑和層狀氣凝膠之外，所述催化劑配方中還加入12.5μmol三異丙基鋁，使Al/Ti之摩爾比為50。
權(quán)利要求
1．一種已離子交換過的硅酸鋁一鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠。
2．權(quán)利要求1的氣凝膠，已經(jīng)過焙燒、通過用化學(xué)改性劑處理而化學(xué)改性或官能化、離子交換、浸漬、涂有任何化學(xué)涂層、或顆?；?。
3．權(quán)利要求1的氣凝膠，已經(jīng)過焙燒、與化學(xué)改性劑接觸、用能形成第3-10族金屬配合物的活性聚合催化劑的催化劑活化物質(zhì)處理、和與第3-10族金屬配合物或化合物接觸。
4．權(quán)利要求2或3的氣凝膠，其中所述化學(xué)改性劑選自含有3至20個非氫原子的三烴基鋁化合物、三烴基氯硅烷化合物、和烴基硅氧烷化合物。
5．一種用于制備加聚用負(fù)載型催化劑的載體材料，包含硅酸鋁-鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠。
6．權(quán)利要求5的載體材料，為附聚顆料形式。
7．權(quán)利要求5的載體材料，其中所述氣凝膠已用選自H+、路易斯堿的共軛酸、可還原的路易斯酸陽離子、和可還原的金屬陽離子的陽離子進(jìn)行離子交換。
8．權(quán)利要求7的載體材料，其中所述氣凝膠還已經(jīng)過焙燒、與官能化劑接觸、用催化劑活化物質(zhì)處理、用加固劑處理、或附聚。
9．權(quán)利要求5-8之任一的載體材料，已用一或多種第3-10族金屬配合物處理過從而使所述配合物以0.00001至1000mg/g載體的量沉積在所述硅酸鋁-鎂氣凝膠上。
10．一種可加聚單體的聚合方法，包括使所述單體或包含所述單體的混合物與權(quán)利要求9的組合物接觸。
11．權(quán)利要求10的方法，其中使乙烯或丙烯、和可選的一或多種共聚單體聚合。
12．權(quán)利要求10的方法，它為氣相聚合。
13．權(quán)利要求10的方法，其中所述方法在漿液中進(jìn)行。
全文摘要
公開了用作加聚用催化劑組合物的組分的可被焙燒、化學(xué)改性、離子交換、附聚過的硅酸鋁－鎂氣凝膠或氟化硅酸鎂氣凝膠;其負(fù)載形式;及用于聚合的方法。
文檔編號B01J27/12GK1295496SQ99804519
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月26日
發(fā)明者孫韜, D·R·威爾森, J·M·賈西斯 申請人:陶氏化學(xué)公司