專利名稱：工程離聚物共混物和工程離聚物共混物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的相容性二元和三元陽離子交換劑聚合物和陰離子交換劑聚合物共混物膜。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及該二元和三元離聚物共混物膜在電-膜過程中的用途，如聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、電滲析，和用于其它膜過程中，如透析和反滲透，擴散滲析，氣體透過，全蒸發(fā)和全抽提。
對于離聚物膜應(yīng)用，如聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)，直接甲醇燃料電池(DMFC)、聚合物電解質(zhì)隔膜電解(PEM-E)、該膜的高化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性是需要的。全氟化離聚物Nafion(Grot，W.G.全氟化離子交換聚合物和它們在研究和工業(yè)中的用途，Macromolecular Symposia,82,161-172(1994))是目前唯一可以滿足對化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性的高要求的可商購離聚物(Lejeff,K.；Heinzel,A.；Mahlendorf,F.；Peinecke,V.Die reversible Membran-Brennstoffzelle,Dechema-Monographien B和128,VCHVerlagsgesellschaft,103-118(1993))。然而，它具有各種缺點使得需要尋找代用材料它很昂貴(DM1400.-/m2)，并涉及非常復(fù)雜的生產(chǎn)過程包括高毒性的中間體(參見Grot,W.G.)。Nafion的環(huán)境相容性必須嚴(yán)格評估作為全氟化聚合物，它很難降解。Nafion的回用性成為問題。
當(dāng)在直接甲醇燃料電池(DMFC)中使用Nafion時，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它顯示非常高的甲醇滲透性，尤其當(dāng)使用純甲醇時(Surampudi,S.,Narayanan,S.R.；Vamos,E.；Frank,H.；Halpert,G.；LaConti,A.；Kosek,J.；Surya Prakash,G.K.；Olah,G.A.直接氧化甲醇燃料電池的進(jìn)展，J.Power Sources,47,377-385(1994))，它將通過混合電位的形成而大大降低DMFC的能量效率。
全氟化離聚物的可代用材料是亞芳基主鏈離子交換聚合物，如磺化聚醚砜(Nolte,R.；Ledjeff,K.；Bauer,M.；Mulhaupt,R.部分磺化聚(亞芳基醚砜)-現(xiàn)代能量轉(zhuǎn)換技術(shù)的多功能膜材料，膜科學(xué)雜志83,211-220(1993))和磺化聚(醚醚酮)(Helmer-Metzmann,F.；LedjeffK.；Nolte,R.,et al.Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrerHerstellung,EP 0 574 791 A2)，然而，它們的缺點是，當(dāng)干燥時它們顯示出高脆性，而這在用于膜燃料電池中時是不利的。
在尋找具有高的熱和機械穩(wěn)定性的聚合物時發(fā)現(xiàn)了顯示出優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚酰亞胺、含咪唑的聚合物和苯并咪唑類，如以下通式的聚苯并咪唑(PBI)聚[(2,2′-間-亞苯基)-5,5′-雙苯并咪唑] 和聚醚酰亞胺聚[2,2′-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯基-丙烷-2-亞苯基雙酰亞胺](Musto,P.；Karasz,F.E.,MacKnight,W.J.對聚苯并咪唑和聚苯并咪唑/聚乙烯亞胺共混物的熱氧化降解的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析，聚合物雜志，34(12),2934-2945(1993))。
聚苯并咪唑可通過各種方法加以磺化。一種可能途徑是下面的反應(yīng)順序(Gieselman,M.B.；Reynolds,J.R水溶性聚苯并咪唑類聚電解質(zhì))1．用LiH將咪唑N-H在DMAC中去質(zhì)子；2a．讓已經(jīng)去質(zhì)子的聚合物與丙烷內(nèi)砜反應(yīng)得到相應(yīng)的聚苯并咪唑-N-丙烷磺酸鹽；
2b．讓已經(jīng)去質(zhì)子的聚合物與4-(溴甲基)苯磺酸鈉反應(yīng)，得到相應(yīng)的聚苯并咪唑-N-芐基磺酸鹽。
一篇專利文獻(xiàn)描述了另一種獲得磺化聚苯并咪唑的方法(Sansone,M.J.；Gupta,B.；Forbes,C.E.；Kwiatek,M.S.羥乙基化聚苯并咪唑聚合物的磺烷基化，US4,997,892)它包括以下反應(yīng)順序1．聚苯并咪唑在咪唑環(huán)的N-H基團(tuán)與碳酸亞乙基酯在偶極非質(zhì)子溶劑如N-甲基吡咯烷酮中反應(yīng)，得到羥乙基化聚苯并咪唑N-(CH2)2OH；2．羥乙基化聚苯并咪唑的OH基團(tuán)用合適的堿去質(zhì)子，得到羥乙基化聚苯并咪唑陰離子N-(CH2)2O-；3．羥乙基化聚苯并咪唑陰離子N-(CH2)2O-與砜例如丙烷內(nèi)砜反應(yīng)，得到磺烷基化聚合物N-(CH2)2O(CH2)3-SO3-。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚苯并咪唑的優(yōu)異熱穩(wěn)定性部分地用這些磺化方法得以保持(參見Gieselman等人)。對于以上提及的磺化聚苯并咪唑的一些應(yīng)用，如它們用于膜燃料電池中，然而，不利的是它們含有-CH2-基團(tuán)，這將導(dǎo)致比純芳族磺酸鹽聚合物有更低的氧化穩(wěn)定性。另外，該磺化聚苯并咪唑能夠以它們的質(zhì)子化形式形成內(nèi)鹽，根據(jù)以下反應(yīng)歷程將降低質(zhì)子傳導(dǎo)率 此外，磺化聚苯并咪唑受到具有該鏈構(gòu)象的取代基的干擾而喪失它們的一部分機械穩(wěn)定性。
聚苯并咪唑可通過下列方法在兩個咪唑氮上被烷基化而獲得陰離子交換聚合物，它也可以是水溶性的(Hu,Ming；Pearce,Eli.M.；Kwei,T.K.聚苯并咪唑的改性聚(N1-甲基苯并咪唑和聚(N1,N3-二甲基苯并咪唑)的合成和熱穩(wěn)定性，Salt Journal of Polymer Science部分A聚合物化學(xué)，31,553-561,1993)1．咪唑N-H用LiH在DMAC或NMP中去質(zhì)子化得到N-Li鹽；2．Li鹽≈N-Li用甲基碘的烷基化得到=N-CH3；3．甲基化聚苯并咪唑與過量的甲基碘在80℃下反應(yīng)，獲得聚(N1,N3-二甲基苯并咪唑翁)二碘化物。
該聚(N1,N3-二甲基苯并咪唑翁)碘化物的缺點是它較差的熱穩(wěn)定性(熱重量分析法在180℃開始損失重量(加熱速率100/min))。重量的損失可通過甲基碘的分裂形成一甲基化聚苯并咪唑來解釋，這導(dǎo)致喪失了聚合物的陰離子交換性質(zhì)。
在專利文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)了要求保護(hù)低分子量無水的兩性化合物(amphoter)和高分子量酸(質(zhì)子給體)或高分子量兩性化合物和低分子量酸的共混物/混合物的文獻(xiàn)(Kreuer,K.D.；Fuchs,A.；Maier,J.；Frank,G.；Soczka-Guth,Th.；ClauB,J.；Protonenleiter mit einerTemperaturbestandigkeit in einem weiten Bereich und gutenProtonenleitfahigkeiten,DE19632285A1)。該兩性化合物是雜環(huán)族和雜芳族的含N化合物，其中也包括咪唑或苯并咪唑及含有咪唑或苯并咪唑的有機低分子量化合物、低聚物或高分子量化合物用作質(zhì)子溶劑，在體系中存在的酸是兩性化合物的質(zhì)子給體。質(zhì)子溶劑是指受兩性化合物的分子或基團(tuán)引導(dǎo)的質(zhì)子。
在DE19632285A1的應(yīng)用實施例中，僅僅給出了磺化聚醚酮和咪唑和/或吡唑的共混物的制備和表征，含有10個咪唑和/或吡唑分子的共混物顯示最佳的質(zhì)子傳導(dǎo)率。該共混物的良好質(zhì)子傳導(dǎo)率據(jù)推測是歸因于咪唑和/或吡唑分子在聚合物基質(zhì)中的高遷移率。低分子量雜環(huán)的高遷移率牽涉到這樣一種危險，該分子可能重新從酸性聚合物基質(zhì)中滲出，尤其如果它們以相對于酸基而言摩爾過量存在和特別在超過200-250℃的溫度下(咪唑的沸點溫度256℃；吡唑的沸點溫度186℃)。含有高分子量聚合物酸和高分子量咪唑或吡唑基團(tuán)的聚合物的共混物的質(zhì)子傳導(dǎo)率的實例在DE19632285A1中沒有給出。在由聚苯并咪唑和聚合物磺酸組成的共混物的無水狀態(tài)中的質(zhì)子傳導(dǎo)率(對于無水狀態(tài)中的質(zhì)子傳導(dǎo)率，咪唑組分必須以摩爾過量存在)應(yīng)該是非常的低，如果它全然存在的話，聚苯并咪唑(尤其如果在骨架鏈中含有咪唑基團(tuán))的遷移率比咪唑或吡唑的遷移率低得多。
當(dāng)干燥時，例如當(dāng)它們以間歇條件用于燃料電池中時，所有磺化的芳基聚合物顯示出高脆性。另外，磺化芳基聚合物的熱穩(wěn)定性仍然值得改進(jìn)。總之，磺化芳基聚合物離聚物膜的脆性的降低和熱穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高在它們的進(jìn)一步發(fā)展以長時間用于PEM燃料電池、PEM電解以及膜承受高負(fù)荷的其它(電)膜法中是首要的。
本發(fā)明提供具有優(yōu)異的化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性并由以下組分組成的酸堿聚合物共混物或酸堿聚合物共混物膜(1a)包括SO3X結(jié)構(gòu)部分(X=任何陽離子，包括氫)的陽離子交換聚合物，選擇性地含有芳基和/或雜芳基聚合物主鏈；或(1b)含有季銨基團(tuán)、吡啶鎓基團(tuán)、咪唑鎓基團(tuán)、二氫化吡唑鎓基團(tuán)、三唑鎓基團(tuán)、四唑鎓基團(tuán)等的陰離子交換聚合物；和(2)含有苯并咪唑、咪唑和/或其它雜環(huán)，尤其是雜芳族、含氮的堿性結(jié)構(gòu)部分，尤其是含有噁唑、異噁唑、咔唑、吲哚、異吲哚、噻唑、異噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咪唑烯、吲唑、1,2,3-氧二氮茂、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,3-三唑、苯并三唑、1,2,4-三唑、四唑、吡咯、吡咯烷、吡唑基團(tuán)的聚合物和任選的(對于三元離聚物共混物膜)，另外的(3)含有伯、仲或叔堿性氮的其它聚合物，如聚(4-乙烯基吡啶)，聚(2-乙烯基吡啶)，含有聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶)的(嵌段)共聚物，聚(砜-鄰-砜-二胺)，聚(砜-鄰-醚-二胺)，聚(苯胺)，聚(乙烯亞胺)。
因此，本發(fā)明提供以下組合物二元共混物1a-2或1b-2三元共混物1a-2-3或1b-2-3令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將具有下式的每個重復(fù)單元有兩個磺酸基的聚合物磺酸鹽，例如聚(醚砜磺酸鋰) 它可根據(jù)Kerres,J.；Cui,W.；Reichle,S.利用金屬化途徑獲得的磺化工程聚合物Ⅰ.利用金屬化-亞磺化-氧化途徑獲得的磺化聚(醚砜)PSU Udel，聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science)，部分A聚合物化學(xué)34,2421-2438(1996)來獲得，或?qū)⒕哂邢率降?、每個重復(fù)單元有一個磺酸基的聚(醚醚酮磺酸鋰) 它可根據(jù)Helmer-Metzmann等人的方法獲得，與僅僅3-25重量％的聚苯并咪唑(PBI)Celazol進(jìn)行混合，得到離子傳導(dǎo)性聚合物共混物膜，其特征在于以下性能-與各純聚合物磺酸(各聚合物磺酸鹽)相比，機械強度有較大改進(jìn)；-由于共混物組分的聚合物鏈之間的相互作用(氫鍵的形成)，水溶性的聚合物磺酸鹽在與PBI混合后令人驚奇地喪失了它們的水溶性；-聚合物磺酸與PBI的共混物在共混物中令人驚奇的低PBI含量(3-10％)下已顯示出高的熱穩(wěn)定性，這是由于從磺酸到堿性聚苯并咪唑氮的質(zhì)子轉(zhuǎn)移使得形成聚合鹽，和由于PBI的高的熱穩(wěn)定性所引起。
當(dāng)根據(jù)以下反應(yīng)歷程將由磺酸鹽和PBI組成的共混物在稀無機酸(例如，10％HCl或10％H2SO4)中進(jìn)行后處理時，在酸性和堿性共混物組分之間形成離子交聯(lián)的橋，因為質(zhì)子轉(zhuǎn)移到咪唑的堿性N上 這些離子交聯(lián)橋?qū)⑹垢鶕?jù)本發(fā)明的酸堿共混物有高的熱和機械穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明作為權(quán)利所要求的共混物與DE196 32 285的主要差異是·根據(jù)本發(fā)明的共混物僅僅在含水介質(zhì)中使用，即在這種情況下水是兩性電解質(zhì)(參見應(yīng)用實施例，其中質(zhì)子傳導(dǎo)率或質(zhì)子阻力是在0.5摩爾濃度HCl水溶液中測量的)。
·在根據(jù)本發(fā)明的酸堿共混物中，含有咪唑，苯并咪唑或其它含堿性氮的雜環(huán)族(尤其雜芳族)基團(tuán)的聚合物只用作堿，即，從酸組分轉(zhuǎn)移出質(zhì)子而與該堿形成離子鍵。IR分光測定法揭示了在含水介質(zhì)中質(zhì)子沒有咪唑陽離子解離，因為咪唑基團(tuán)是強堿性的(Pkb大約9-10)。
·在根據(jù)本發(fā)明的酸堿共混物中，質(zhì)子傳導(dǎo)僅僅是通過酸性共混物組分的磺酸基團(tuán)來進(jìn)行的。所以，在本發(fā)明中含有摩爾過量的酸性組分的酸堿共混物是優(yōu)選的。
·DE196 32 285A1沒有公開含有咪唑的聚合物和陰離子交換聚合物的二元陰離子交換共混物以及三元共混物。尤其，含有咪唑的聚合物、聚合物酸和附加的堿性聚合物三者的共混物是非常有希望的，因為該共混物的機械和熱穩(wěn)定性能夠進(jìn)一步改進(jìn)。
已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從下面組分制備三元離聚物共混物膜時-磺化PEEK/PSU-聚苯并咪唑-胺化PSU，這些共混物也顯示出非常高的機械穩(wěn)定性和高的熱穩(wěn)定性。
還有可能制備含有PBI的陰離子交換聚合物共混物和陰離子交換聚合物共混物膜，該PBI用作機械和熱穩(wěn)定化組分-這樣，PBI能夠與聚(4-乙烯基吡啶)一起溶于偶極非質(zhì)子溶劑中。然后，將單官能和雙官能鹵代烷烴的混合物(例如1,6-二碘代己烷和1-碘代己烷的混合物)加入到聚合物溶液中。在溶劑被蒸發(fā)的同時，吡啶氮被烷基化得到相應(yīng)的有部分交聯(lián)的吡啶鎓鹽(利用雙官能鹵代烷烴，例如，1,6-二碘代己烷)。鹵素陰離子作為可交換的反離子保留在所形成的陰離子交換聚合物中。
-另一類型的陰離子交換聚合物共混物膜能夠通過將聚(N1,N3-二甲基苯并咪唑鎓)碘化物(11)和聚苯并咪唑一起溶于偶極非質(zhì)子溶劑如DMAC、NMP或DMSO中，隨后在升高的溫度下蒸發(fā)掉溶劑來制備。
實施例1從磺化PEEK和PBI制備酸堿共混物10.067g濃度為20.16％的磺化聚(醚醚酮)(離子交換容量為1.8meq SO3H/g聚合物)溶液和26.8g濃度為1.875％的聚苯并咪唑CELAZOL(聚[2,2′-(間-亞苯基)-5,5′-雙苯并咪唑])在N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混合。
該溶液以大約300μm厚度膜形式刀涂在玻璃板上。在120-140℃下蒸發(fā)掉溶劑。將有聚合物膜的玻璃板放置在有去離子水的水槽中，引起膜與玻璃板分離。該膜首先在8％HCl中在60-80℃的溫度下后處理24小時，然后在去離子水中在20-80℃的溫度下后處理24小時。表征結(jié)果離子交換容量1.06meq SO3H/g聚合物厚度20μm溶脹率(H2O,RT,H+形式)22.8％表面電阻(RT,H+形式)0.116Ω.cm2(在0.5N HCl中測量)電阻率(RT,H+形式)58.125Ω.cm熱穩(wěn)定性(利用DSC,TGA)分解的開始≈350℃(條件空氣，加熱速率20℃/min)
表1從磺化PSU和聚苯并咪唑(PBI)聚[2,2′-(間-亞苯基)-5,5-′雙苯并咪唑]制得的共混物膜的制備和表征數(shù)據(jù)
￥ 溶于13.75g的NMP中*有水溶性PSU，容量2.5meq SO3H/g**有水不溶性PSU，容量1.6meq SO3H/g**作為在NMP中的15重量％溶液***作為1.785重量％溶液+ 作為1.785重量％溶液，添加6.557g的NMP- 作為1.785重量％溶液，添加19.647g的NMP# 作為1.785重量％溶液，添加50g的NMP實施例3從磺化PEEK,PBI和胺化PSU制備三元酸堿共混物22.5g濃度為20重量％的磺化聚(醚醚酮)(離子交換容量為1.9meq SO3H/g聚合物)在DMAc中的溶液與10g濃度為6.4重量％的聚苯并咪唑(PBI)CELAZOL(聚[2,2′-(間亞苯基)-5,5′-雙苯并咪唑])在DMAc中的溶液(PBI溶液，另添加LiCl)進(jìn)行混合。然后，還將10g濃度為15重量％的聚(砜-鄰-砜-二胺)在NMP中的溶液加入到聚合物溶液中，進(jìn)行攪拌直至溶液變均勻為止。該溶液以大約400μm厚度膜形式刀涂在玻璃板上。在120-140℃下蒸發(fā)掉溶劑。將有聚合物膜的玻璃板放置在有去離子水的水槽中，引起膜與玻璃板分離。該膜首先在8％HCl中在60-80℃的溫度下后處理24小時和然后在去離子水中在20-80℃的溫度下后處理24小時。表征結(jié)果離子交換容量0.93meq SO3H/g聚合物厚度54μm溶脹率(H2O,RT,H+形式)25.6％表面電阻(RT,H+形式)0.62Ω.cm2(在0.5N HCl中測量)電阻率(RT,H+形式)114.82Ω.cm熱穩(wěn)定性(利用DSC,TGA)分解的開始≈300℃(條件空氣，加熱速率5℃/min)
權(quán)利要求
1．制備酸堿聚合物共混物或酸堿聚合物共混物膜的方法，其特征在于使聚合物磺酸或磺酸鹽、聚合物膦酸或膦酸鹽和/或聚合物羧酸或羧酸鹽的溶液與含有咪唑、苯并咪唑和/或其它雜環(huán)族、尤其是雜芳族的含氮堿性結(jié)構(gòu)部分如噁唑、異噁唑、咔唑、吲哚、異吲哚、噻唑、異噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咪唑烯、吲唑、1,2,3-氧二氮茂、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,3-三唑、苯并三唑、1,2,4-三唑、四唑、吡咯、吡咯烷、吡唑基團(tuán)的聚合物，任選添加LiCl，在偶極非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，然后從溶液中蒸發(fā)掉溶劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于聚合物磺酸、膦酸和/或羧酸或其鹽選自聚醚醚酮，聚醚砜，聚苯基砜，聚苯硫醚和/或聚苯醚。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于聚合物磺酸、膦酸和/或羧酸鹽選自以結(jié)構(gòu)式R1和R2的芳族核結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元的聚合物，其中 其中R3是氫，三氟甲基或CnH2n+1,n=1-10，尤其是甲基，R4是氫，CnH2n+1,n=1-10，尤其是甲基或苯基，和x=1,2或3它們通過橋接基R5,R6,R7,或R8相連，其中R5是-O-，和R6是-SO2-；R7是＞C=O，和R8是-S-；尤其是聚(醚醚酮)，([R5-R2-R5-R5-R7-R2]n；R2中x=1,R4=H)聚(醚砜)([R1-R5-R2-R6-R2-R5]n；R2中x=1,R4=H)，聚(醚砜)([R2-R6-R2-R5]n；R2中x=1,R4=H)，聚(苯基砜)([(R2)2-R5-R2-R6-R2]n；R2中x=2,R4=H)，聚(醚醚砜)([R5-R2-R5-R2-R6]n-[R5-R2-R6-R2]m；R2中x=1,R4=H,n/m=0.18)，聚(苯硫醚)([R2-R8]n；R2中x=1,R4=H)；和/或聚(苯醚)([R2-R5]n；R4=CH3)；上述化合物與含有咪唑基團(tuán)或苯并咪唑基團(tuán)的聚合物進(jìn)行反應(yīng)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于聚合物磺酸、膦酸和/或羧酸首先溶于偶極非質(zhì)子溶劑中，添加對應(yīng)于聚合物中的磺酸基團(tuán)含量為等摩爾量的伯、仲或叔胺，然后添加固體形式或溶于偶極非質(zhì)子溶劑中的根據(jù)權(quán)利要求1的含咪唑基團(tuán)或苯并咪唑基團(tuán)和/或雜環(huán)族、尤其雜芳族的含氮堿性結(jié)構(gòu)部分的聚合物，后一種聚合物也溶解在所述溶液中。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于含有伯、仲或叔堿性氮基團(tuán)的其它聚合物被加入和溶解在聚合物磺酸或聚合物磺酸鹽、聚合物膦酸或聚合物膦酸鹽、聚合物羧酸或聚合物羧酸鹽和根據(jù)權(quán)利要求1的含有咪唑基團(tuán)或苯并咪唑基團(tuán)和/或其它雜環(huán)族、尤其雜芳族的含氮堿性結(jié)構(gòu)部分的聚合物的溶液中。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其特征在于SO3H、PO3H2或COOH形式的共混物是通過在稀無機酸中在20-80℃的溫度下對該共混物聚合物或共混物聚合物膜進(jìn)行后處理而制備的。
7．可由權(quán)利要求1-6的方法獲得的酸堿聚合物共混物或酸堿聚合物共混物膜。
8．制備陰離子交換共混物聚合物或陰離子交換共混物聚合物膜的方法，其特征在于將含有叔堿性氮基團(tuán)的陰離子交換聚合物或它的前體溶于偶極非質(zhì)子溶劑中，然后添加含有咪唑基或苯并咪唑基的聚合物或它在偶極非質(zhì)子溶劑中的溶液，然后將低分子量單鹵代和/或二鹵代化合物加入到該溶液中，任選在升高的溫度下和任選在減壓下從這些溶液中蒸發(fā)掉溶劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于含氮基團(tuán)的前體選自聚(4-乙烯基吡啶)，聚(2-乙烯基吡啶)，聚(醚-砜-鄰-砜-二烷基胺)，聚(醚-砜-鄰-砜-烷基胺)，聚(醚-砜-鄰-醚-二烷基胺)和/或聚(醚-砜-鄰-醚-烷基胺)。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于將含有鹵代甲基-CH2-hal的陰離子交換聚合物或它的前體，尤其氯甲基化聚苯乙烯，溶解在偶極非質(zhì)子溶劑中，然后添加含有咪唑基或苯并咪唑基的聚合物或它在偶極非質(zhì)子溶劑中的溶液，接著將低分子量叔胺和/或二胺加入到該溶液中。
11．根據(jù)權(quán)利要求8-10的方法，其特征在于在溶劑蒸發(fā)之前將第三種聚合物溶解在二元聚合物溶液中。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述的第三種聚合物是亞芳基主鏈的聚合物，它具有權(quán)利要求2所述的重復(fù)單元并攜帶伯胺基。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12的方法，其特征在于聚[(2,2′-間-亞苯基)-5,5′-雙苯并咪唑]用作含有苯并咪唑基團(tuán)的聚合物。
14．可由權(quán)利要求7-12的方法獲得的陰離子交換共混物聚合物或陰離子交換共混物聚合物膜。
15．可由權(quán)利要求1-14的方法獲得的共混物聚合物和共混物聚合物膜。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15所定義的酸堿聚合物共混物的用途，它以薄膜形式作為質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)用于膜燃料電池(H2聚合物電解質(zhì)燃料電池或直接甲醇燃料電池)，用于聚合物電解質(zhì)膜(PEM)電解，用于含水或不含水的電滲析，或用于擴散透析。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-15所定義的酸堿聚合物共混物的用途，它以薄膜形式或以中空纖維形式用于全蒸發(fā)，全抽提，氣體分離，透析，超濾，納米過濾或反滲析。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的相容性二元或三元陽離子交換劑聚合物和陰離子交換劑聚合物共混物膜。
文檔編號B01D71/62GK1297467SQ99805174
公開日2001年5月30日 申請日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月18日
發(fā)明者約亨·克雷斯, 安德烈亞什·烏爾里希, 托馬斯·黑林 申請人:斯圖加特大學(xué)