專利名稱：沸石成形坯其生產(chǎn)方法與其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由包含沸石、增塑劑與粘結(jié)劑的反應(yīng)混合物生產(chǎn)的成形坯。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)該成形坯的方法及其應(yīng)用。
沸石系一種具有確定孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶微孔材料。這些材料以松散形固定床形式在工業(yè)中具有多種應(yīng)用，例如干燥氣體、從廢氣流中去除揮發(fā)性有機(jī)烴類以及分離烴餾分。
沸石松散形固定床的應(yīng)用尚有缺點(diǎn)，尤其是操作過程中產(chǎn)生的磨損物質(zhì)。這種討厭的粉塵似的磨損物質(zhì)損害了位于下游的設(shè)備與儀表的功能。此外，當(dāng)氣流通過時(shí)，松散形固定床造成的壓力損失與沸石蜂巢形坯相比明顯要大，而且在操作過程中還可能變化。
為了能夠獨(dú)特地將原始形狀的沸石粉制成成形坯，有必要在配料步驟中往沸石粉料中加入一種可以賦予模壓組合物一定塑性的添加劑，而塑性則又是隨后成型工藝的前提條件。在成型完成以后，應(yīng)當(dāng)有可能從所產(chǎn)生的成型物，例如擠出物中除去增塑劑，而且要盡可能地不留殘余，因?yàn)榧词故切×康耐鈦砦镔|(zhì)也會(huì)損害所得沸石成形坯的吸附性與催化性能。為了得到尺寸穩(wěn)定的成形坯，更有必要往模壓組合物中加入一種粘結(jié)劑。在隨后的焙燒過程中，此種粘結(jié)劑會(huì)分解并形成固體橋聯(lián)。
例如，在DE3231498A1中描述了一種由潘塔西爾(PENTASIL)族沸石生產(chǎn)堅(jiān)硬、防裂催化劑的方法。在此法中，使用了5％數(shù)量的四甲基原硅酸酯作為粘結(jié)劑。增塑劑是一種羥乙基纖維素，其用量為2％。該混合物經(jīng)過捏和以后，被轉(zhuǎn)移至擠出機(jī)并擠出成多股。在用此法得到的成形坯干燥以后，被置于400℃-800℃焙燒2小時(shí)。
此文獻(xiàn)中描述的方法也有缺點(diǎn)，尤其是由于高溫與長(zhǎng)焙燒時(shí)間使得沸石成形坯的生產(chǎn)成本昂貴。模壓組合物的混合與擠出是在不同的步驟中進(jìn)行的，這種情況也是造成高成本的貢獻(xiàn)因素。此文獻(xiàn)中描述的粘結(jié)劑四甲基原硅酸酯是一種可在潘塔西爾(PENTASIL)沸石內(nèi)沉積的小分子，易造成沸石阻塞并因此而損害其吸附性能與催化性能。
DE3738916A1描述了沸石分子篩成形坯，其中的硅溶膠主要作為粘結(jié)劑，含于此硅溶膠中的SiO2粒子具有BET法測(cè)定的比表面150m2/g至400m2/g。該文獻(xiàn)還進(jìn)一步描述了硅溶膠混合物與甲基硅酸乙酯混合物的模壓組合物，后者是以小額數(shù)量加入硅溶膠的。模壓組合物中還加入了潤(rùn)滑劑，它可使所用模壓組合物配方得到精細(xì)的流變調(diào)節(jié)。這種分子篩成形坯包含Y型或絲光沸石型的沸石。分子篩成形坯是通過擠出生產(chǎn)的，模壓組合物首先是被混合并捏和，然后在第二步驟中轉(zhuǎn)移至擠出機(jī)。焙燒是在500℃至800℃下完成的。
DE3738916A1中描述的分子篩成形坯具有明顯的缺點(diǎn)，那就是它們是在非常高的溫度下以非連續(xù)方法生產(chǎn)的。因此，成形坯的生產(chǎn)成本顯著增加。另外還有一點(diǎn)不足存在于所用的硅溶膠與甲基硅酸乙酯的混合物，即硅溶膠是以膠體形式存在的。故而不太可能形成一種連續(xù)的基體。與液相形式存在的粘結(jié)劑相比，固體粘結(jié)劑不易分散。最后，要加入昂貴的潤(rùn)滑劑。
目前在市場(chǎng)上還買不到用擠出法生產(chǎn)的蜂巢形沸石成形坯。
本發(fā)明的目的是提供一種基于沸石的成形坯及其生產(chǎn)方法，所述方法不但避免了上述已知缺點(diǎn)同時(shí)還特別是低成本的。
根據(jù)本發(fā)明這一目的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，這體現(xiàn)在由一包含沸石、增塑劑與粘結(jié)劑的反應(yīng)混合物生產(chǎn)成形坯，該粘結(jié)劑包括以下式(Ⅰ)表示的化合物 其中，R在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基、炔基、烷氧基或苯氧基；R’在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基；和n是一個(gè)1至10的數(shù)，優(yōu)選的是3至6，更優(yōu)選的是3或4。
所述沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述類型沸石的任何所需混合物；和所述增塑劑包括甲基纖維素，其在反應(yīng)混合物中的含量是大約5wt％至大約40wt％，這是根據(jù)反應(yīng)混合物總量計(jì)算的；優(yōu)選的是R在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的C1-C20的烷基，優(yōu)選的是C1-C10的烷基，和特別是C1-C5的烷基；C6-C20的芳基，優(yōu)選的是C6-C15的芳基和特別是C6-C10的芳基；C2-C20的鏈烯基，優(yōu)選的是C2-C10的鏈烯基和特別是C2-C5的鏈烯基；C2-C20的炔基，優(yōu)選的是C2-C10的炔基和特別C2-C5的炔基；C1-C20烷氧基，優(yōu)選的是C1-C10烷氧基和特別是C1-C5烷氧基；或C6-C20的芳氧基，優(yōu)選的是C6-C15的芳氧基和特別是C6-C10的芳氧基，特別是苯氧基；和R’在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的C1-C20的烷基，優(yōu)選的是C1-C10的烷基，和特別是C1-C5的烷基；C6-C20的芳基，優(yōu)選的是C6-C15的芳基和特別是C6-C10的芳基；C2-C20的鏈烯基，優(yōu)選的是C2-C10的鏈烯基和特別是C2-C5的鏈烯基，或者是C2-C20的炔基，優(yōu)選的是C2-C10的炔基和特別是C2-C5的炔基。
按照n的數(shù)值，式Ⅰ的化合物在此是以單體，或者是以長(zhǎng)鏈的形式存在，亦可選擇支鏈化齊聚物的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明的成形坯非常有利地具有明顯高的抗壓強(qiáng)度，例如，20N/mm2，優(yōu)選的是30N/mm2或以上，更優(yōu)選的是50N/mm2或以上。使用了Zwick UP1455型拉伸/壓縮測(cè)試儀測(cè)定了抗壓強(qiáng)度。為測(cè)試目的，將樣品直徑為5mm的整條圓柱形擠出物切割成7mm的試樣。為了進(jìn)行精確的、重復(fù)性好的抗壓強(qiáng)度測(cè)量，擠出物的前平面應(yīng)當(dāng)是平行面。測(cè)量是在室溫下完成的。初級(jí)力是1N。這些實(shí)驗(yàn)是在1mm/min的測(cè)試速度下進(jìn)行的。測(cè)試力作用于前平面。
本發(fā)明的成形坯對(duì)于機(jī)械應(yīng)力是高度穩(wěn)定的，因而適合于各種可能的應(yīng)用。本發(fā)明的成形坯還具有高于99％的抗磨性?？鼓バ允歉鶕?jù)美國(guó)潘尼(Penny)磨損試驗(yàn)(米切爾(Mitchell)W.J等人，美國(guó)專利2973327,1956)測(cè)量的將3克直徑為5mm和長(zhǎng)徑比為1.5的整圓柱形沸石壓片，放入可以關(guān)閉的塑料容器內(nèi)。將該容器置于瑞茨(Retsch)(3D型)振動(dòng)篩分機(jī)中在60標(biāo)度單位的頻率下振動(dòng)20分鐘。為了模擬增大的磨損并接近真實(shí)情況下的負(fù)荷，在該塑料容器內(nèi)還另外裝入一枚芬尼硬幣。用目寬為500μm的篩子在20標(biāo)度單位的頻率下篩分2分鐘以上，分離出磨損下來的物質(zhì)。
成形坯磨損實(shí)驗(yàn)下游的設(shè)備或機(jī)械并未發(fā)生堵塞或受到損害，比如特別是基于沸石的松散形固定床中發(fā)生的那種情況。這就使得本發(fā)明的成形坯特別適合于在工業(yè)裝置中長(zhǎng)期使用。由于避免了沸石材料的更換，而沸石材料的更換對(duì)于松散形固定床來說卻是必要的，故而使用本發(fā)明的成形坯的設(shè)備其運(yùn)行成本得以降低。另外，采用本發(fā)明的成形坯還可以明顯降低壓力損失并使壓力損失更加確定，這使得針對(duì)某些特別應(yīng)用的成形坯設(shè)計(jì)更加容易。
一個(gè)令人驚異的發(fā)現(xiàn)是，本發(fā)明的成形坯可以在低于300℃的溫度下以最佳方式焙燒，優(yōu)選的溫度從約180℃至約280℃。這個(gè)溫度大大偏離現(xiàn)有技術(shù)中迄今描述的的常用范圍。因此，本發(fā)明的成形坯的生產(chǎn)成本有可能大幅度地降低。
所提及的沸石不僅可以用顯著低廉的方式制備而且具有多種應(yīng)用，比如作為氣體和有機(jī)液體的干燥劑和分離劑。
優(yōu)選地，在根據(jù)式(Ⅰ)的硅氧烷中，n是一個(gè)3至4的數(shù)值，基團(tuán)R和R’=甲基的含量大于R和R’=乙基的含量。硅氧烷有利地具有非常高的甲基基團(tuán)含量。使用這樣一種硅氧烷生產(chǎn)的成形坯具有最好的力學(xué)性能、吸附性能和催化性能。
在本發(fā)明的成形坯中所用式(Ⅰ)的粘結(jié)劑同時(shí)可起到潤(rùn)滑劑的作用。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，加入內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑以期影響模壓組合物流變性質(zhì)會(huì)非常不利地需要在生產(chǎn)中引入高剪切力以及長(zhǎng)捏和時(shí)間以達(dá)到均勻分布，這樣就提高了如此生產(chǎn)的成形坯的生產(chǎn)成本。因?yàn)楸景l(fā)明的包含(Ⅰ)化合物的反應(yīng)混合物已經(jīng)降低了流量限和生產(chǎn)過程中的低進(jìn)氣壓力損失，反應(yīng)混合物的成型性質(zhì)故而得到相當(dāng)改進(jìn)，因此，再加入潤(rùn)滑劑則顯得沒有必要。
與沸石的松散形(in bulk form)固定床相比較，本發(fā)明的成形坯具有明顯改進(jìn)的吸附動(dòng)力學(xué)性能，因?yàn)槠溆泻艽蟮谋砻娣e，特別是當(dāng)采用蜂巢形擠出物的時(shí)候。在氣象室內(nèi)23℃和相對(duì)濕度為10％的條件下測(cè)定吸附容量，4A型沸石在吸附3小時(shí)以后，基于成型坯量水的增量為13wt％～17wt％。
從前專家們都以為不能用硅氧烷作為粘結(jié)劑來制備沸石，因?yàn)榕c所用的沸石相比，硅氧烷是相對(duì)較貴的，此后，生產(chǎn)這些成形坯就被視為是非經(jīng)濟(jì)性的。到目前為止，沸石僅以松散形固定床的形式在工業(yè)上得到應(yīng)用。
本發(fā)明的成形坯優(yōu)選地含有一種粘結(jié)劑，基于粘結(jié)劑總量其SiO2含量為大約50wt％或以上，更優(yōu)選的是大約60wt％或以上。在如此高的SiO2含量下，得到了明顯高的抗壓強(qiáng)度和抗磨性，這使得本發(fā)明的成形坯能夠適合于多種工業(yè)應(yīng)用。
用于生產(chǎn)本發(fā)明成形坯的粘結(jié)劑，基于粘結(jié)劑總量，優(yōu)選地含有低于10wt％的溶劑。該粘結(jié)劑中低于5wt％的溶劑含量是更優(yōu)選的，而還更優(yōu)選的是甚至不含溶劑的粘結(jié)劑。這樣就允許在處理粘結(jié)劑時(shí)無需考慮具體溶劑的安全預(yù)防措施。因此，本發(fā)明的成形坯的生產(chǎn)成本還可以進(jìn)一步降低。
此粘結(jié)劑更優(yōu)選地含有硅氧烷樹脂。作為硅氧烷樹脂，可以特別采用甲基苯基硅氧烷樹脂乳液。通過添加硅氧烷樹脂，能以一種可控方式來調(diào)節(jié)抗壓強(qiáng)度。
硅氧烷樹脂優(yōu)選地是無溶劑的。在硅氧烷樹脂內(nèi)與根據(jù)式(Ⅰ)的硅氧烷內(nèi)的低溶劑含量或無溶劑不僅可以導(dǎo)致因降低安全措施要求而降低生產(chǎn)成本，而且還可避免成形坯在干燥過程中與焙燒步驟中發(fā)生變形。倘若根據(jù)式(Ⅰ)的粘結(jié)劑含有基于粘結(jié)劑總量的大于約10wt％的溶劑含量，或者是使用了含溶劑的硅氧烷樹脂，則在干燥過程中溶劑的迅速蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致氣泡產(chǎn)生并在蜂巢形坯表面上產(chǎn)生裂紋，而且，擠出的成形坯也會(huì)因尚滯留其中的溶劑發(fā)生揮發(fā)而導(dǎo)致變形，特別是在溶劑揮發(fā)掉以后，擠出物的側(cè)面會(huì)向中心倒塌(即收縮)。相比之下，本發(fā)明的成形坯在干燥與焙燒過程中具有明顯高的尺寸穩(wěn)定性。
硅氧烷樹脂優(yōu)選地具有大約1μm至大約10μm的粒度。這種硅氧烷樹脂能夠與沸石和增塑劑以及后來的粘結(jié)劑以最佳的方式相混合并加工。
本發(fā)明的成形坯優(yōu)選地具有大約20N/mm2或更高的抗壓強(qiáng)度，更優(yōu)選的是大約30N/mm2或更高的抗壓強(qiáng)度。
本發(fā)明的成形坯經(jīng)過大約180℃至大約280℃的焙燒獲得了最大的抗壓強(qiáng)度。焙燒溫度優(yōu)選地是在大約200℃至大約250℃，更優(yōu)選地是在大約210℃至大約235℃。在這些溫度范圍內(nèi)硅氧烷樹脂基體達(dá)到完全交聯(lián)。在焙燒過程中硅氧烷樹脂形成了最大數(shù)目的共價(jià)橋鍵，沸石也與有機(jī)硅樹脂形成了共價(jià)鍵。如果這些溫度增加到大約280℃以上，甲基基團(tuán)就會(huì)開始自粘結(jié)劑上分裂，其結(jié)果會(huì)使所形成的基體變?nèi)醪⑶冶景l(fā)明的成形坯的抗壓強(qiáng)度也要降低。一種SiO2的聚非晶型無機(jī)層形成。另一方面，在低于180℃的溫度下，粘結(jié)劑的交聯(lián)與共價(jià)鍵的形成只能在很小的程度上發(fā)生。本發(fā)明的成形坯經(jīng)過在上述溫度范圍內(nèi)焙燒后其抗壓強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于那些在所述溫度范圍以外的焙燒溫度下生產(chǎn)的成形坯。與基于粘土材料如綠坡縷石粘土或以甲基化的原硅酸酯作為粘結(jié)劑所生產(chǎn)的沸石壓片相比，其抗壓強(qiáng)度值要高出幾倍。對(duì)于本發(fā)明的成形坯而言，能夠達(dá)到高抗壓強(qiáng)度就非常有利地意味著可以彌補(bǔ)成形坯在進(jìn)一步熱處理時(shí)常見到的那種收縮以及由此收縮誘導(dǎo)的擠出物中的內(nèi)應(yīng)力。因此，本發(fā)明的成形坯得以避免出現(xiàn)裂紋等。根據(jù)本發(fā)明結(jié)果，成形坯得到了出色的表面質(zhì)量與出色的力學(xué)性能。
增塑劑含有甲基纖維素，在用于制備成形坯的反應(yīng)混合物中，其含量基于反應(yīng)混合物總量為大約5wt％至40wt％。它也可以包括不同于甲基纖維素的其他纖維素，多糖、聚乙烯醇、淀粉等，也可以是上述材料的任何適宜的混合物。這種增塑劑是可以溶于水的。
如果用于生產(chǎn)本發(fā)明的成形坯的含有水與增塑劑的反應(yīng)混合物液相，只含有小劑量的增塑劑，至少是甲基纖維素，則擠出物脫離擠出機(jī)后只能獲得不充分的尺寸穩(wěn)定性。為了擠出本發(fā)明的400孔/inch2的正方形蜂巢形坯(近似為62孔/cm2)，基于加入水量大約10wt％或以上的甲基纖維素含量是足夠的，優(yōu)選的是15wt％。流量限得到增加且擠出物的進(jìn)氣壓力損失也顯著減少，并得到了尺寸穩(wěn)定的擠出物。因此，通過模頭的壓力降就較小，這意味著擠出機(jī)內(nèi)的背壓長(zhǎng)度降低了。結(jié)果，只有很小的剪切力引入擠出機(jī)螺桿的壓力增強(qiáng)區(qū)。只需消散少量的熱，就可以使沸石模壓組合物的加熱得以避免。
反應(yīng)混合物還優(yōu)選地含有蠟乳液和/或脂肪酸混合物作為潤(rùn)滑劑。通過上述組分可以對(duì)本發(fā)明的成形坯進(jìn)行精細(xì)的流變調(diào)節(jié)。不過，這種調(diào)節(jié)只能在加入了式(Ⅰ)的化合物之后方能獲得。因?yàn)闈?rùn)滑劑是相對(duì)較貴的，如果能免加這些潤(rùn)滑劑，則本發(fā)明的成形坯的生產(chǎn)成本便可進(jìn)一步降低。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的成形坯的反應(yīng)混合物優(yōu)選地含有大約1wt％至大約35wt％含量的粘結(jié)劑、大約40wt％至大約90wt％含量的沸石和大約5wt％至大約40wt％含量的增塑劑，這些都是根據(jù)總反應(yīng)混合物量計(jì)算的。如果這種反應(yīng)混合物用于生產(chǎn)本發(fā)明的成形坯，便可以得到具有出色吸附性能、催化性能與力學(xué)性能的成形坯。基于反應(yīng)混合物總量，式(Ⅰ)的化合物其在反應(yīng)混合物中的優(yōu)選含量是大約2wt％至大約25wt％，更優(yōu)選的是大約5wt％至大約20wt％。采用這些含量值，含有式(Ⅰ)的化合物的反應(yīng)混合物就能在成型過程中獲得最佳的形變性能。在此范圍內(nèi)，本發(fā)明的成形坯達(dá)到了最大抗壓強(qiáng)度。
粘結(jié)劑優(yōu)選地含有式(Ⅰ)的化合物。如果省掉另加的粘結(jié)劑還有潤(rùn)滑劑，則根據(jù)本發(fā)明的成形坯的生產(chǎn)成本可以降低。若專門采用式(Ⅰ)的化合物，則生產(chǎn)出本發(fā)明的成形坯更有特別優(yōu)秀的吸附性能、催化性能和力學(xué)強(qiáng)度。由于反應(yīng)混合物在成型過程中的出色形變性能，沿蜂巢形模型測(cè)量的壓力損失很低(m=4kg/hr時(shí)47巴)。
根據(jù)本發(fā)明的成形坯優(yōu)選地是蜂巢形坯。與其他成形坯如薄板形坯相比，高孔密度的蜂巢形坯具有極大的比表面，因而，本發(fā)明的成形坯其催化與吸附性能，特別是吸附動(dòng)力學(xué)性能，得以大幅度改進(jìn)。本發(fā)明的成形坯當(dāng)然也可以采用管形、圓柱形、珠形、壓片形、環(huán)形和薄板形等進(jìn)行生產(chǎn)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由含有沸石、增塑劑和式(Ⅰ)的化合物的混合物生產(chǎn)成形坯的方法；
其中，R在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基、炔基、烷氧基或苯氧基；R’在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基；和n是一個(gè)1至10的數(shù)，優(yōu)選的是3至6，更優(yōu)選的是3或4。
沸石是3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述類型沸石的適宜混合物；和增塑劑包括甲基纖維素，基于反應(yīng)混合物總量，其在所述反應(yīng)混合物中的含量是大約5wt％至大約40wt％；和式Ⅰ的化合物是以單體，或者是以長(zhǎng)鏈的形式存在，亦可選擇支鏈化的齊聚物的形式存在，這取決于n的數(shù)值。
其中，在此方法中-在第一步驟，制備含有沸石、增塑劑與粘結(jié)劑的反應(yīng)混合物；-在第二步驟，擠出所述反應(yīng)混合物；和-在第三步驟，在大約180℃至大約280℃的溫度下焙燒擠出物。
優(yōu)選的是R在每-種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的C1-C20的烷基，優(yōu)選的是C1-C10的烷基，和特別是C1-C5的烷基；C6-C20的芳基，優(yōu)選的是C6-C15的芳基和特別是C6-C10的芳基；C2-C20的鏈烯基，優(yōu)選的是C2-C10的鏈烯基和特別是C2-C5的鏈烯基；C2-C20的炔基，優(yōu)選的是C2-C10的炔基和特別C2-C5的炔基；C1-C20烷氧基，優(yōu)選的是C1-C10烷氧基和特別是C1-C5烷氧基；或C6-C20的芳氧基，優(yōu)選的是C6-C15的芳氧基和特別是C6-C10的芳氧基，特別是苯氧基；和
R′在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的C1-C20的烷基，優(yōu)選的是C1-C10的烷基，和特別是C1-C5的烷基；C6-C20的芳基，優(yōu)選的是C6-C15的芳基和特別是C6-C10的芳基；C2-C20的鏈烯基，優(yōu)選的是C2-C10的鏈烯基和特別是C2-C5的鏈烯基，或者是C2-C20的炔基，優(yōu)選的是C2-C10的炔基和特別是C2-C5的炔基。本發(fā)明的方法其基本優(yōu)點(diǎn)是焙燒是在大約180℃至280℃的溫度下完成的。
在市場(chǎng)上可以買到的沸石松散形固定床和現(xiàn)有技術(shù)中描述的成形坯均是在至少400℃或更高的溫度下焙燒的，一般說是在500℃至700℃之間的溫度下焙燒的。這種高溫在松散制品與成形坯的生產(chǎn)過程中造成了非常高的能耗。本發(fā)明的方法由于避免了這種高溫故而使成形坯的生產(chǎn)成本得以大幅度降低。
在這一溫度范圍內(nèi)焙燒的成形坯更具有出色的力學(xué)與吸附性能。
擠出是用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)和柱塞式擠出機(jī)完成的。
在本發(fā)明的方法中，第一步驟和第二步驟優(yōu)選的是連續(xù)進(jìn)行的。這種連續(xù)操作程序，即一步內(nèi)發(fā)生的各個(gè)配方成分的配料(制備)和模壓組合物的成型可以用諸如螺桿同向轉(zhuǎn)動(dòng)的雙螺桿擠出機(jī)來完成。對(duì)于蜂巢形擠出物的擠出而言，這種螺桿同向轉(zhuǎn)動(dòng)的密螺紋雙螺桿擠出機(jī)可以同時(shí)起到混合單元與壓力發(fā)生器的作用。當(dāng)成分(增塑劑和沸石)是粉末形式時(shí)，反應(yīng)混合物的各個(gè)成分是經(jīng)過重量測(cè)量設(shè)備進(jìn)料的，而液體(水和粘結(jié)劑)是經(jīng)過薄膜泵或柱塞泵進(jìn)料的。采用本發(fā)明的方法來生產(chǎn)成形坯可以明顯提高整體生產(chǎn)工藝的收益性。這避免了必須將已捏和的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至擠出機(jī)的額外步驟。這種轉(zhuǎn)移步驟是昂貴的，在某些情況下，還可能導(dǎo)致污染已捏和的反應(yīng)混合物并導(dǎo)致捏和后(存儲(chǔ)時(shí)間)的混合物出現(xiàn)流變性能的變化。
在本發(fā)明的方法中，第三步驟優(yōu)選地是在大約200℃至大約250℃的溫度下完成的。如果焙燒是在此溫度范圍內(nèi)完成的，則可以得到的成形坯其抗壓強(qiáng)度要明顯地高于在此溫度范圍以外焙燒的情況。如此生產(chǎn)的成形坯還可在這一范圍內(nèi)獲得最佳的吸附性能與催化性能。
擠出物的另外干燥當(dāng)然可以在本方明的方法的第二步驟與第三步驟之間來完成。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的成形坯在干燥、調(diào)濕、純化與分離氣體、液體與蒸氣方面的應(yīng)用。以這種方式使用的成形坯可以通過交替壓力法，熱處理法進(jìn)行再生，或采用溶劑清洗并隨后干燥的方式進(jìn)行再生。
例如，本發(fā)明的沸石成形坯可以和轉(zhuǎn)筒吸附器(RotorAbsorber)一起使用，作為第二段以去除殘余的濕氣。
沸石成形坯同樣也可用于干燥壓縮空氣。隨著新鮮空氣進(jìn)入壓縮空氣系統(tǒng)的濕氣在壓縮與解壓過程中冷凝下來并且因以后形成的腐蝕而損害該系統(tǒng)的功能。納入本發(fā)明的沸石成形坯作為吸附劑，就可以從氣閘系統(tǒng)、氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)與控制部位將水去除，從而抑制了腐蝕。
本發(fā)明的成形坯還可以用于無氟制冷設(shè)備中的制冷劑干燥。在這種應(yīng)用場(chǎng)合，本發(fā)明的成形坯沒有必要進(jìn)行再生，因?yàn)樗娜萘靠晒?0至15年之需。在裝配期間關(guān)閉制冷劑系統(tǒng)時(shí)，濕氣通常是隨機(jī)而入的。用本發(fā)明的成形坯作干燥制冷劑就可以避免產(chǎn)生這種不利情況。
借助本發(fā)明的成形坯作為吸附劑，可以對(duì)廢制冷劑進(jìn)行干燥以及回收。通過熱處理便可完成這種吸附劑的再生。
本發(fā)明的這些成形坯也可用于脫除作為罐式噴霧器推進(jìn)氣的液態(tài)烴(例如丁烷)中的硫(除味)。這種應(yīng)用場(chǎng)合與再生是無關(guān)的。
本發(fā)明的成形坯的進(jìn)一步應(yīng)用可見于空氣分離設(shè)備，在此設(shè)備中，發(fā)生的結(jié)果是呼吸氣中的氮?dú)獗晃蕉醯靡愿患?。可以通過加熱的方式進(jìn)行再生。
本發(fā)明的成形坯還可以用于空調(diào)設(shè)備。在這些設(shè)備中，吸附與蒸發(fā)焓可用于生熱或制冷。
最后，本發(fā)明的成形坯可以當(dāng)作軟化水設(shè)備中的離子交換劑使用，在此設(shè)備中，通過鈣-鈉交換可以達(dá)到理想的效果。
下面借助實(shí)例與圖表來說明本發(fā)明的這些和其他的優(yōu)點(diǎn)。
詳細(xì)來說，下述圖表表明

圖1、甲基硅氧烷對(duì)流量限的流變參數(shù)與進(jìn)氣壓力損失的影響；圖2、由NaX沸石生產(chǎn)的本發(fā)明的成形坯的抗壓強(qiáng)度；
圖3、在不同微波輸出下干燥時(shí)NaX型沸石蜂巢形擠出物的收縮率；圖4、由NaX型沸石生產(chǎn)的壓片的吸附性能；圖5、由4A沸石生產(chǎn)的本發(fā)明的成形坯的抗壓強(qiáng)度；圖6、由4A型沸石生產(chǎn)的壓片的吸附性能；圖7、由4A型沸石生產(chǎn)的蜂巢形擠出物的吸附性能；圖8、連續(xù)法程序的螺桿設(shè)計(jì)原理。
在下列實(shí)例中，使用甲基纖維素MC12000(Aqualon)作為增塑劑。反應(yīng)混合物的另外一個(gè)組分是水。
使用甲基硅氧烷醚MSE100(崴克(Wacker)出品，是按名稱SILRES市售的)作為粘結(jié)劑。SILRES MSE100是各種齊聚甲基硅酸的一種混合物的甲基酯，可通過水解和縮聚發(fā)生反應(yīng)以產(chǎn)生堅(jiān)硬的硅氧烷樹脂。這種甲基硅氧烷醚與式(Ⅰ)相對(duì)應(yīng)，其中n等于3到4，基團(tuán)R主要是甲基基團(tuán)。分子量是大約480g/mol至大約600g/mol。實(shí)例中所用的甲基硅氧烷醚SILRES MSE100含有不高于1.7wt％的溶劑，不過，也可以從崴克(Waeker)得到不含溶劑的這種甲基硅氧烷醚。如果使用MSE100作為粘結(jié)劑，那么就沒有必要再加入硅氧烷樹脂。
圖1說明甲基硅氧烷醚MSE100對(duì)于流量限的流變參數(shù)以及對(duì)反應(yīng)混合物的進(jìn)氣壓力損失的影響。不含甲基硅氧烷醚時(shí)反應(yīng)混合物具有很高的流量限且在擠出機(jī)的進(jìn)氣區(qū)內(nèi)有格外高的壓力損失。摻混入甲基硅氧烷醚MSE100后，反應(yīng)混合物的形變性能得以顯著的改進(jìn)。按照所加入的沸石計(jì)算，當(dāng)甲基硅氧烷醚MSE100在大約15wt％的含量時(shí)，流量限與進(jìn)氣壓力損失之?dāng)?shù)值均可得以降低?？梢?，MSE100確屬一種出色的潤(rùn)滑劑，反應(yīng)混合物已無需再加入另外的潤(rùn)滑劑。此外，非常有利的是甲基硅氧烷醚MSE100在配料與成型過程中不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)只是在焙燒步驟中發(fā)生。
由X型沸石生產(chǎn)本發(fā)明的成形坯的一般反應(yīng)混合物實(shí)例包含200克的X型沸石，其含有10wt％的水；10到40克的甲基纖維素MC12000，優(yōu)選的是25克；10到90克的甲基硅氧烷醚MSE100，優(yōu)選的是20克；100至250克的水，優(yōu)選的是170克。如果所用的X型沸石含有更低或更高的水含量，則所加入的水也要相應(yīng)地多一些或少一些。水的加入量取決于所用沸石粉的負(fù)荷程度。
由A型沸石生產(chǎn)本發(fā)明的成形坯的反應(yīng)混合物一般實(shí)例包含200克的A型沸石；含量為10到40克的甲基纖維素MC12000，優(yōu)選的是25克；含量為10到80克的甲基硅氧烷醚MSE100；含量為70至200克的水，優(yōu)選的是100克，基于沸石總量，所用沸石的水負(fù)荷量在18wt％的區(qū)間。
使用了茲維克(Zwick)UP1455型拉伸/壓力測(cè)試儀來測(cè)定抗壓強(qiáng)度。為此，樣品直徑為5mm的整條樣品被切割成7mm長(zhǎng)的試樣。為了得到準(zhǔn)確且重復(fù)性好的抗壓測(cè)量結(jié)果，必須保障擠出物的前平面是平行面。測(cè)量是在室溫下完成的。初級(jí)力是1N。實(shí)驗(yàn)是在1mm/min的試測(cè)速度下完成的。該測(cè)試力作用于其前平面。
實(shí)例1成形坯是由一種反應(yīng)混合物生產(chǎn)的，其包括數(shù)量為200克的NaX型沸石，25克的甲基纖維素MC12000，63克的甲基硅氧烷醚MSE100，和含量為160克的水。配料與蜂巢形坯的成型是用沃納&弗雷德勒(Werner&Pfleiderer)公司ZSK30型雙螺桿擠出機(jī)完成的，其螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，擠出機(jī)機(jī)筒段的溫度是15℃。在加工過程中，機(jī)筒段的適當(dāng)冷卻須予以保障，因?yàn)榧谆w維素在40℃以上的溫度會(huì)經(jīng)歷熱成膠反應(yīng)并部分失去其水保留能力。將這種方法生產(chǎn)的成形坯置于225℃的溫度下焙燒60分鐘，事先未進(jìn)行干燥。其抗壓強(qiáng)度為約46.7N/mm2。
圖2說明作為焙燒溫度函數(shù)的抗壓強(qiáng)度的測(cè)量線。為了比較，還測(cè)量了一種成形坯的抗壓強(qiáng)度對(duì)焙燒溫度的相關(guān)性，此成形坯并未含甲基硅氧烷醚MSE100，而是含有綠坡縷石，一種基于粘土的粘結(jié)劑，或者四甲基原硅酸脂(TMOS)。還證明了在保持其他條件不變時(shí)，提高甲基硅氧烷醚MSE100的數(shù)量(35克)對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響。由圖2可見，抗壓強(qiáng)度在200℃至225℃具有抗壓強(qiáng)度最大值。在所研究的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，本成形坯的抗壓強(qiáng)度要明顯地高于那些用綠坡縷石或TMOS生產(chǎn)的成形坯。在本成形坯的峰值抗壓強(qiáng)度下，本發(fā)明的成形坯的抗壓強(qiáng)度超出基于粘土粘結(jié)劑或TMOS的成形坯達(dá)數(shù)倍之多。因而，與基于粘土或TMOS的粘結(jié)劑相比，如果使用了甲基硅氧烷醚MSE100，就可以在獲得明顯提高且極好的強(qiáng)度值的同時(shí)降低粘結(jié)劑的含量。結(jié)果，在成形坯中具有吸附活性的沸石的含量可以提高且成形坯的吸附性能也隨之得到提高。
圖3說明根據(jù)實(shí)例1生產(chǎn)的蜂巢形坯長(zhǎng)度變化(Lo-Ln)Lo作為不同微波輸出下時(shí)間函數(shù)的相關(guān)性，是以百分?jǐn)?shù)表示的。在此圖中，在兩個(gè)不同的溫度點(diǎn)1和2下測(cè)量了兩個(gè)根據(jù)實(shí)例1生產(chǎn)的蜂巢形坯1和2，這兩個(gè)坯相互轉(zhuǎn)動(dòng)了90°，(標(biāo)識(shí)在溫度點(diǎn)1測(cè)量的蜂巢形坯1標(biāo)為1/1；在溫度點(diǎn)2測(cè)量的蜂巢形坯1標(biāo)為1/2等等)。長(zhǎng)度的變化是收縮率的一種度量，也是在蜂巢坯內(nèi)誘導(dǎo)出內(nèi)應(yīng)力的結(jié)果。所研究的擠出蜂巢形坯具有400孔/inch2(大約是62孔/cm2)的孔密度和每邊長(zhǎng)為40mm的正方形截面。在450瓦的微波輸出下，在25分鐘以后未觀察到長(zhǎng)度有進(jìn)一步變化。長(zhǎng)度的變化不大于大約1.7％?？墒?，在900瓦的微波輸出下，12分鐘以后長(zhǎng)度的變化已不再能檢測(cè)得出來，且長(zhǎng)度變化的最大值同樣大約為1.7％。這些結(jié)果說明成形坯在干燥步驟與焙燒期間僅僅經(jīng)歷了最小的收縮。由收縮造成的內(nèi)應(yīng)力已經(jīng)由極好的力學(xué)抗壓強(qiáng)度所彌補(bǔ)。這種成形坯具有平滑的，無裂紋的表面。
對(duì)所生產(chǎn)出的(NaX型壓片)成形坯進(jìn)行了吸附表征，包括將其暴露于相對(duì)濕度為50％且確定溫度為23℃的氣象室內(nèi)。該沸石成形坯吸附的水是通過其增重測(cè)量的。因此，對(duì)擠出成形坯的吸附容量與吸附動(dòng)力學(xué)做出結(jié)論是可能的。該成形坯首先在210℃下活化2,500分鐘，然后再進(jìn)行測(cè)量。由圖4可以清楚地看到，基于成型坯的重量，該成形坯具有大約18wt％的水負(fù)荷量。在其他配方成分相同的條件下用63克的甲基硅氧烷醚MSE100制作了一種成形坯，其含有大約20wt％的水負(fù)荷量。利用這兩個(gè)配方，在大約7小時(shí)以后達(dá)到了最大負(fù)荷值。
實(shí)例2使用200克A型沸石其含有以沸石粉計(jì)的5wt％的水負(fù)荷量，25克甲基纖維素MC12000，35克甲基硅氧烷醚MSE100和100克水生產(chǎn)了一種蜂巢形坯和壓片形式的成形坯。如實(shí)例1中所述，此反應(yīng)混合物是在14℃的溫度下用雙螺桿擠出機(jī)擠出的。對(duì)這些成形坯進(jìn)行了焙燒，在生產(chǎn)蜂巢形坯的情況下，在200℃下焙燒60分鐘，在生產(chǎn)壓片的情況下，則在100℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃下焙燒。生產(chǎn)出了具有400孔/inch2(大約60孔/cm2)的蜂巢形坯。
由圖5可以看到，用這種方法生產(chǎn)的成形坯(壓片或蜂巢形坯)在200℃和250℃之間具有最大的抗壓強(qiáng)度。其最大抗壓強(qiáng)度是在210℃下的大約43N/mm2。
圖6說明了所得壓片的吸附性能。測(cè)量是在23℃溫度和50％相對(duì)濕度下進(jìn)行的。記錄了在不同焙燒溫度下的壓片的各種吸附曲線?；罨窃?00℃完成的，活化時(shí)間為60分鐘。由圖6可見，不同條件下焙燒的樣品在大約50小時(shí)以后顯示出以水計(jì)的負(fù)荷量最大值。在400℃焙燒的情況下，基于成型坯總重量，最大負(fù)荷量大約是15wt％的水。然而，在這些溫度下焙燒的成形坯具有相對(duì)較差的力學(xué)性能，特別是抗壓強(qiáng)度值?；诔尚团骺傊亓浚?50℃焙燒的試樣其以水計(jì)的負(fù)荷量在大約13wt％的區(qū)間內(nèi)。
圖7說明根據(jù)實(shí)例2生產(chǎn)的蜂巢形坯的吸附性能。在3小時(shí)以后，沸石蜂巢形坯已經(jīng)達(dá)到以水計(jì)的最大負(fù)荷量?；诔尚团骺傊兀?fù)荷量是在大約14wt％至大約17wt％水之間，其取決于活化參數(shù)(從180℃下活化一次活化時(shí)間為18小時(shí)到180℃-240℃下活化四次活化時(shí)間為18-24小時(shí))。與圖6相比較，可以發(fā)現(xiàn)蜂巢形擠出物與壓片相比具有明顯改進(jìn)的動(dòng)力學(xué)，因?yàn)榍罢叩谋缺砻孑^大。
圖8說明采用本發(fā)明的連續(xù)法生產(chǎn)沸石成形坯的螺桿設(shè)計(jì)原理實(shí)例(KB捏和塊，SME螺桿混合元件)。采用這樣一種螺桿設(shè)計(jì)原理，沸石成形坯就可以廉價(jià)而簡(jiǎn)單地進(jìn)行生產(chǎn)，因?yàn)榉磻?yīng)混合物的制備，其通常是以捏和所述混合物的方式實(shí)現(xiàn)的，以及反應(yīng)混合物的擠出是連續(xù)完成的。
權(quán)利要求
1.由包含沸石、增塑劑與粘結(jié)劑的反應(yīng)混合物獲得的成形坯，其特征在于所述粘結(jié)劑包含式(Ⅰ)的一種化合物 其中，R在每一種情況下獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基、炔基、烷氧基或苯氧基；R’在每一種情況下獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基；和n是一個(gè)從1到10的數(shù)；所述沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述類型沸石的任何適宜混合物；和所述增塑劑包括甲基纖維素，基于反應(yīng)混合物總量，其在所述反應(yīng)混合物中的含量是大約5wt％至大約40wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的成形坯，其特征在于基于粘結(jié)劑總量，所述粘結(jié)劑具有大約50wt％或以上的SiO2含量，優(yōu)選的是大約60wt％或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的成形坯，其特征在于基于粘結(jié)劑總量，所述粘結(jié)劑包含少于大約10wt％的溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于所述粘結(jié)劑包含硅氧烷樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的成形坯，其特征在于所述硅氧烷樹脂是無溶劑的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的成形坯，其特征在于所述硅氧烷樹脂具有大約1μm至大約10μm的粒度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于所述成形坯具有大約20N/mm2或更高的抗壓強(qiáng)度，優(yōu)選的是大約30N/mm2或更高。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于它是在大約180℃至大約280℃溫度下生產(chǎn)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于所述增塑劑包含另外的纖維素醚、多糖、聚乙烯醇、淀粉或上述化合物的任何適宜的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于所述反應(yīng)混合物包含蠟乳液和/或脂肪酸混合物作為潤(rùn)滑劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于基于反應(yīng)混合物總量，所述反應(yīng)混合物包括含量為大約1wt％至大約35wt％的粘結(jié)劑，含量為大約40wt％至90wt％的沸石和含量為大約5wt％至大約40wt％的增塑劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于基于反應(yīng)混合物，所述式(Ⅰ)的化合物在所述反應(yīng)混合物中的含量是大約2wt％至大約25wt％，優(yōu)選的是大約5wt％至大約20wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于所述粘結(jié)劑包含式(Ⅰ)的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項(xiàng)的成形坯，其特征在于它是一種蜂巢形坯。
15.由一種反應(yīng)混合物生產(chǎn)成形坯的方法，所述反應(yīng)混合物包含沸石、增塑劑與式(Ⅰ)的粘結(jié)劑， 其中，R在每一種情況下獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基、炔基、烷氧基或苯氧基；R’在每一種情況下獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基；和n是一個(gè)從1到10的數(shù)；所述沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述類型沸石的適宜混合物；和所述增塑劑包括甲基纖維素，基于反應(yīng)混合物總量，其在所述反應(yīng)混合物中的含量是大約5wt％至大約40wt％；其中所述方法包括下列步驟-在第一步驟，制備沸石、增塑劑與粘結(jié)劑的反應(yīng)混合物；-在第二步驟，擠出所述反應(yīng)混合物；和-在第三步驟，在大約180℃至大約280℃的溫度下焙燒擠出物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于第一步驟和第二步驟是連續(xù)完成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于第三步驟是在大約200℃至大約250℃的溫度下完成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)的成形坯在干燥氣體中的應(yīng)用，所裝載的成形坯優(yōu)選地是以熱處理或變壓法中的一種進(jìn)行再生的。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)的成形坯在干燥液體和蒸氣中的應(yīng)用，其中裝載的成形坯可以通過加熱再生，特別在是處理制冷劑的場(chǎng)合；或者是以一種非再生的運(yùn)行程序使用，特別是在干燥封閉循環(huán)中的制冷劑的場(chǎng)合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)的成形坯在氣體脫硫中的應(yīng)用，特別是罐式噴霧器推進(jìn)氣，優(yōu)選的是丁烷，其中，含硫化合物是優(yōu)選用所述成形坯優(yōu)選吸附的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)的成形坯在空氣分離設(shè)備中作為氮吸附劑的應(yīng)用，特別是用于產(chǎn)生富氧呼吸氣。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)的成形坯在空調(diào)設(shè)備中作為吸附/脫附劑的應(yīng)用，其中吸附與蒸發(fā)焓被特別利用于加熱或制冷。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)的成形坯在依據(jù)鈣-鈉離子交換原理運(yùn)行的水軟化設(shè)備中的應(yīng)用，其中離子交換特別是在所述成形坯中發(fā)生的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由包含沸石、增塑劑與粘結(jié)劑的反應(yīng)混合物獲得的成形坯,廉價(jià)生產(chǎn)所述成形坯之所以成為可能是在于所述粘結(jié)劑包含了一種式(Ⅰ)的化合物,其中R在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基、炔基、烷氧基或苯氧基,R’在每一種情況下可以獨(dú)立地是未取代的或取代的烷基、芳基、鏈烯基或炔基和n是一個(gè)從1到10的數(shù),所述沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述類型沸石的適宜混合物,和所述增塑劑包括甲基纖維素,基于反應(yīng)混合物總量,其在所述反應(yīng)混合物中的含量是大約5wt%至大約40wt%。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述成形坯的生產(chǎn)方法以及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D53/26GK1303318SQ99806772
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月31日
發(fā)明者H·G·弗里茨, C·特雷夫茲格, H·H·赫菲爾 申請(qǐng)人:格雷斯股份有限兩合公司