專利名稱：多孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中孔(mesoporous)無(wú)機(jī)材料和微孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)(macrostructure)，所述材料具有可控的尺寸、形狀、和/或孔隙率，以及所述宏觀結(jié)構(gòu)的制備工藝。
中孔無(wú)機(jī)材料和微孔無(wú)機(jī)材料特征在于孔隙中的大比表面積，并且用于大量非常重要的商業(yè)用途中。本文所用的術(shù)語(yǔ)“多孔無(wú)機(jī)材料”和“多孔材料”包括中孔無(wú)機(jī)材料、微孔無(wú)機(jī)材料，及其混合物。
在使用多孔無(wú)機(jī)材料的大多數(shù)用途中，在固體多孔材料和使用它的介質(zhì)(液體或氣體)之間的相界面要大可能是非常重要的。在精煉過(guò)程、石油化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程以及各種環(huán)境相關(guān)的應(yīng)用中所用的非均相催化劑通常包含多孔無(wú)機(jī)材料，尤其是微孔材料。用于在氣相或液相中的選擇性吸附的吸附劑或離子化合物的選擇性分離的吸附劑通常是多孔的無(wú)機(jī)材料。除了這些用途之外，多孔無(wú)機(jī)材料近來(lái)越來(lái)越多地用于一些技術(shù)上更先進(jìn)的領(lǐng)域。這種使用的實(shí)例包括在化學(xué)傳感器、燃料電池和電池組、分離和催化用途的薄膜、氣相色譜的制備色譜或分析色譜、電子和光學(xué)、以及各種復(fù)合材料生產(chǎn)中的使用。
雖然大的相界面通常是在各種用途中使用多孔材料的基本要求，但是對(duì)這些材料有與特定應(yīng)用領(lǐng)域相關(guān)的一些其它要求。例如，在多孔有機(jī)材料的孔隙中有效的大的相界面必須是可以進(jìn)入且可以使用的。所以，在大孔隙(中孔或大孔)中的孔隙率、孔隙尺寸和孔隙尺寸分布通常具有重要的意義，尤其是在傳質(zhì)影響工藝性能時(shí)。對(duì)于材料在給定用途中的性能，多孔材料的表面性質(zhì)也可能是非常重要的。在本文中，材料的純度也是有意義的。在大多數(shù)用途中，多孔無(wú)機(jī)材料含有的多孔宏觀結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀和這些性質(zhì)的變化程度是非常重要的。在使用過(guò)程中，多孔宏觀結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀可能影響多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的傳質(zhì)、所述材料的顆粒床上的壓力降以及材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱強(qiáng)度等性質(zhì)。最重要的因素將根據(jù)使用宏觀結(jié)構(gòu)的用途以及該用途的工藝配置而變化。因此，要求可生產(chǎn)具有增大的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)(孔隙尺寸/孔隙尺寸分布)、化學(xué)組成、機(jī)械強(qiáng)度和熱強(qiáng)度、以及增大的和均勻的尺寸和形狀的材料的技術(shù)，以便對(duì)于不同的用途設(shè)計(jì)多孔無(wú)機(jī)宏觀結(jié)構(gòu)。
中孔無(wú)機(jī)材料包括具有中孔和任選的部分微孔結(jié)構(gòu)的無(wú)定型金屬氧化物(非晶)材料。中孔無(wú)機(jī)材料的孔隙尺寸通常在約20埃-500埃范圍內(nèi)。
微孔無(wú)機(jī)材料包括結(jié)晶分子篩。分子篩特征在于它們是微孔材料，具有約2-20埃范圍內(nèi)的非常確定的尺寸的孔隙。大多數(shù)分子，無(wú)論是氣相還是液相，無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物，在室溫下都具有在該范圍內(nèi)的尺寸。所以，選擇具有合適孔隙尺寸的分子篩可以通過(guò)選擇性吸附進(jìn)行分子從混合物中的分離，所以，命名為“分子篩”。除了不帶電的籽晶的選擇性吸附和選擇性分離之外，分子篩非常確定的孔隙體系能進(jìn)行帶電的籽晶的選擇性離子交換和選擇性催化。在后兩種情況下，除了微孔結(jié)構(gòu)以外的有意義的性質(zhì)包括，例如，離子交換容量、比表面積和酸性。分子篩可以分成各種類型，例如通過(guò)其化學(xué)組成及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)。一組具有工業(yè)價(jià)值的分子篩是包括稱為晶體鋁硅酸鹽的沸石的組。另一組是金屬硅酸鹽的組，結(jié)構(gòu)上與沸石類似，但是它們基本上不含鋁(或者只含有非常少量的鋁)。再另一組分子篩是ALPO基分子篩，含有氧化鋁(AlO2)和氧化磷(PO2)以及任選的氧化硅(SiO2)的骨架四面體單元。這樣的分子篩的實(shí)例包括SAPO、ALPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO。
在“分子篩-合成和鑒定原理”(R.Szostak,Blackie Academic &Professional,London,1998,Second Edition)一書(shū)中描述了在分子篩的生產(chǎn)、改性和表征方面的現(xiàn)有技術(shù)的概述。除了分子篩以外，無(wú)定型材料、主要是二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁，已經(jīng)用作吸附劑和催化劑載體。一些長(zhǎng)期已知的技術(shù)，如噴霧干燥、造粒、成球和擠制已經(jīng)用于并且正在用于生產(chǎn)例如用于催化、吸附和離子交換的微孔和其它類型的多孔材料的例如球形顆粒、擠出體、小球和小片形式的宏觀結(jié)構(gòu)。在“催化劑制造”A.B.Stiles和T.A.Koch,Marcel Dekker，紐約，1995中描述了這些技術(shù)的概述。
由于已知技術(shù)的潛力有限，已經(jīng)花費(fèi)了大量的投資來(lái)尋找生產(chǎn)多孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)的新方法，其中一些重點(diǎn)在于薄膜形式的多孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)。
PCT公開(kāi)WO94/25151涉及通過(guò)在基質(zhì)表面沉積分子篩籽晶，然后使其生長(zhǎng)在一起成為連續(xù)薄膜的方法來(lái)生產(chǎn)分子篩薄膜。PCT公開(kāi)WO/25152涉及通過(guò)向調(diào)節(jié)以適于沸石結(jié)晶化的合成液中引入基質(zhì)并且使合成溫度逐漸提高以結(jié)晶化來(lái)生產(chǎn)分子篩薄膜。PCT公開(kāi)WO94/05597涉及平均尺寸小于200納米的分子篩的相同微顆粒的膠體懸浮液的生產(chǎn)工藝。PCT公開(kāi)WO90/09235涉及通過(guò)用憎水分子篩浸漬整體腔室結(jié)構(gòu)，然后使分子篩與來(lái)自構(gòu)成腔室結(jié)構(gòu)的材料部分燒結(jié)，來(lái)生產(chǎn)整體形式的吸附材料的方法。
雖然已經(jīng)存在一些不同的技術(shù)，用于生產(chǎn)具有希望尺寸和形狀的多孔無(wú)機(jī)宏觀結(jié)構(gòu)，但是，這些技術(shù)有一些在其使用過(guò)程中可能影響宏觀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和性能的局限性。這些技術(shù)的大多數(shù)要求使用粘合劑，以便獲得機(jī)械強(qiáng)度可以接受的宏觀結(jié)構(gòu)。粘合劑的存在可能不利地影響某些希望的性質(zhì)，如高比表面積和均勻的化學(xué)組成。同時(shí)，現(xiàn)有的粘合技術(shù)大多數(shù)在把設(shè)計(jì)宏觀結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀方面使其處于狹窄的范圍內(nèi)的能力有限。如果希望非常確定的尺寸具有狹窄的顆粒尺寸分布，分離希望的和不希望的宏觀結(jié)構(gòu)常常是必要的并且是經(jīng)常要求的，這可能在制造過(guò)程中產(chǎn)生大量廢物。不同種類的粘合劑的使用也可能影響宏觀結(jié)構(gòu)中的孔隙結(jié)構(gòu)，并且常常需要在力學(xué)性能和孔隙尺寸之間進(jìn)行平衡。通常希望在多孔材料的宏觀結(jié)構(gòu)中具有雙峰孔隙尺寸分布，其中，微孔保持大的比相界面，而在中孔或大孔范圍內(nèi)的較大孔隙可以使分子傳送到表面，用這種方式，防止擴(kuò)散的限制。在使用已知技術(shù)生產(chǎn)宏觀結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，通過(guò)混合可經(jīng)煅燒去除的顆粒無(wú)機(jī)材料或有機(jī)材料(例如纖維素纖維)可以生產(chǎn)中孔和/或大孔范圍內(nèi)的孔隙的二次系統(tǒng)。然而，這兩類技術(shù)通常對(duì)所得的材料的其它性質(zhì)有不利影響。
本發(fā)明提供一種具有可控尺寸、形狀和孔隙率的多孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)方法，采用該方法有可能克服或至少緩解上述問(wèn)題中的一個(gè)或多個(gè)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是減少或消除生產(chǎn)宏觀結(jié)構(gòu)的已知方法的缺點(diǎn)，其中采用的新方法使得可以生產(chǎn)這些宏觀結(jié)構(gòu)而不加入粘合劑并具有均勻的最終組成。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，根據(jù)該方法，可以控制宏觀結(jié)構(gòu)的最終形狀、尺寸和尺寸分布。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，根據(jù)該方法，可以控制材料的孔隙結(jié)構(gòu)和較大孔隙的二次系統(tǒng)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)具有良好機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的多孔材料的宏觀結(jié)構(gòu)的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供包含多孔有機(jī)離子交換劑和存在于多孔離子有機(jī)離子交換劑的三維孔隙結(jié)構(gòu)中的多孔無(wú)機(jī)材料連續(xù)三維基質(zhì)的復(fù)合材料。從復(fù)合材料中去除多孔離子有機(jī)離子交換劑產(chǎn)生了具有良好機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的宏觀結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種多孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)，可以具有可控的尺寸、形狀和孔隙率并包含多孔無(wú)機(jī)材料顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種制備具有可控尺寸、形狀和孔隙率的多孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)的方法。所述的方法涉及從含有多孔有機(jī)離子交換劑和能形成多孔無(wú)機(jī)材料的合成混合物的混合物首先生產(chǎn)復(fù)合材料。通過(guò)把合成混合物轉(zhuǎn)變成多孔無(wú)機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合材料的生產(chǎn)。通常，在水熱條件下進(jìn)行合成混合物到多孔無(wú)機(jī)材料的轉(zhuǎn)變。在形成復(fù)合材料之后，可以從所述復(fù)合材料除去多孔有機(jī)離子交換劑，獲得宏觀結(jié)構(gòu)。


圖1表示根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)多孔有機(jī)材料的球形顆?；虮∧さ牟煌A段的示意描述。
圖2表示對(duì)于實(shí)施例1和2的無(wú)定型二氧化硅的球形顆粒測(cè)得的吸附-脫附等溫線。
圖3和圖4表示實(shí)施例3的分子篩硅質(zhì)巖(silicalite)1的球形顆粒在兩種不同放大倍數(shù)的SEM顯微照片。
圖5表示實(shí)施例3的分子篩硅質(zhì)巖1的球形顆粒的X射線衍射譜圖。
本發(fā)明的制備多孔有機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)的方法優(yōu)選包括下列步驟
(a)形成包含多孔有機(jī)離子交換劑和能形成所述多孔無(wú)機(jī)材料并占據(jù)多孔有機(jī)離子交換劑的至少一部分孔隙空間的合成混合物的混合物；(b)在水熱條件下轉(zhuǎn)變所述多孔無(wú)機(jī)離子交換劑的孔隙空間內(nèi)的所述合成混合物，形成所述多孔無(wú)機(jī)材料；和(c)除去所述多孔有機(jī)離子交換劑。
可以使用該領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的技術(shù)除去多孔有機(jī)離子交換劑。這樣的技術(shù)的實(shí)例包括氧化過(guò)程，如煅燒；化學(xué)去除，例如通過(guò)化學(xué)破壞或化學(xué)溶解。通常，多孔有機(jī)離子交換劑的去除將產(chǎn)生具有所用的有機(jī)離子交換劑的尺寸和形狀的宏觀結(jié)構(gòu)。
宏觀結(jié)構(gòu)指的是在至少一個(gè)方向上超過(guò)0.01毫米，優(yōu)選的是0.1毫米，更優(yōu)選的是1.0毫米的尺寸的結(jié)構(gòu)。宏觀結(jié)構(gòu)的實(shí)例是球形顆粒、圓柱擠出體、小球、纖維、涂敷到不同形式的基質(zhì)上的薄膜和其它復(fù)合材料，其中，所述多孔材料與其它類型的材料混合。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“平均顆粒尺寸”是指在體積基礎(chǔ)上顆粒的直徑分布的算術(shù)平均。
所述宏觀結(jié)構(gòu)將是多孔的，并且將包含多孔無(wú)機(jī)氧化物顆粒的三維基質(zhì)。通常，所述顆粒將占據(jù)小于75％的宏觀結(jié)構(gòu)的體積。優(yōu)選的是，所述顆粒將具有小于500納米的平均顆粒尺寸。所述顆粒粘合在一起，甚至可以是共生(intergrown)的。更優(yōu)選的是，所述顆粒具有小于200納米(例如100納米)的平均顆粒尺寸，并將占據(jù)宏觀結(jié)構(gòu)總體積的至少50％。
具有特定用途的多孔無(wú)機(jī)材料包括結(jié)晶分子篩和中孔材料。具有特定用途的中孔材料的實(shí)例包括無(wú)定型二氧化硅、無(wú)定型氧化鋁和無(wú)定型鋁硅酸鹽。對(duì)于某些用途，優(yōu)選的是中孔無(wú)機(jī)材料的孔隙尺寸在約20-50埃范圍內(nèi)。
通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的分子篩包括硅酸鹽、金屬硅酸鹽(metallosilicate)如鋁硅酸鹽和鎵硅酸鹽(gallosilicate)、和ALPO基分子篩如鋁磷酸鹽(ALPO)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)和金屬鋁磷硅酸鹽(MeAPSO)。這些分子篩中的一些雖然不是真正的沸石，但是通常在文獻(xiàn)中稱為沸石，下面將廣泛應(yīng)用該術(shù)語(yǔ)。
在本發(fā)明中找到用途的分子篩/沸石包括天然出產(chǎn)的或合成結(jié)晶分子篩中的任一種。這些分子篩的實(shí)例包括大孔隙的沸石、中孔隙尺寸的沸石和小孔隙沸石。在W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher編的“沸石結(jié)構(gòu)類型圖集”，Elsevier，第四版，1996，中描述了這些沸石及其同型體，該文獻(xiàn)在本文中引作參考。大孔隙沸石一般具有至少約7埃的孔隙尺寸，并且包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA和MOR結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC委員會(huì)沸石命名法)。大孔隙沸石的實(shí)例包括針?lè)惺?、鉀沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37和MCM-22。中孔尺寸的沸石一般具有約5-7埃的孔隙尺寸，并包括，例如MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER和TON結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC委員會(huì)沸石命名法)。中孔尺寸沸石的實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-385、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅質(zhì)巖1和硅質(zhì)巖2。小孔隙尺寸的沸石一般具有約3-5.0埃的孔隙尺寸，并包括，例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC委員會(huì)沸石命名法)。小孔沸石的實(shí)例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、羥基方鈉石、毛沸石、菱沸石、沸石T、gemlinite、ALPO-17和斜發(fā)沸石。
優(yōu)選的分子篩/沸石將取決于其使用。有許多已知的方法用于設(shè)計(jì)分子篩性能，例如，結(jié)構(gòu)類型、化學(xué)組成、離子交換和活化過(guò)程。由分子篩顆粒組成的宏觀結(jié)構(gòu)不要求存在顯著含量的無(wú)定型材料，來(lái)把分子篩顆粒粘合在一起。因此，由分子篩顆粒組成的宏觀結(jié)構(gòu)可以含有10重量％的無(wú)定型粘合劑材料(以微觀結(jié)構(gòu)的重量為基準(zhǔn))。對(duì)于許多用途，這些宏觀結(jié)構(gòu)將含有甚至更少的無(wú)定型粘合劑，例如5重量％，或甚至更少，例如，所述宏觀結(jié)構(gòu)可以基本不含無(wú)定型粘合劑。
當(dāng)所生產(chǎn)的分子篩為晶體金屬硅酸鹽時(shí)，無(wú)水晶體金屬硅酸鹽的化學(xué)式可以用按照摩爾數(shù)表示的分子式M2/nO∶W2O3∶ZSiO2表示，其中，M選自由氫、氫前體、一價(jià)的、二價(jià)的和三價(jià)的陽(yáng)離子及其混合物組成的組中；n是陽(yáng)離子的化合價(jià)，Z是至少為2的數(shù)，優(yōu)選的是至少為3，所述數(shù)值取決于分子篩的特定類型，W是分子篩陰離子骨架結(jié)構(gòu)中的金屬，如鋁、鎵、硼或鐵。
在所生產(chǎn)的分子篩具有中孔尺寸時(shí)，分子篩優(yōu)選的是包括具有下列摩爾關(guān)系的組合物X2O3∶(n)YO2其中，X是三價(jià)元素，如鋁、鎵、鋅、鐵和/或硼，Y是四價(jià)元素，如硅、錫和/或鍺；n具有大于10的值，通常為約20-小于20,000，更常見(jiàn)的是50-2,000，所述數(shù)值取決于分子篩的特定類型和分子篩中存在的三價(jià)元素。
當(dāng)分子篩是鎵硅酸鹽中孔尺寸分子篩時(shí)，所述分子篩優(yōu)選的是包含具有下列摩爾關(guān)系的組合物Ga2O3∶ySiO2其中，y在約20-500之間，典型的是20-200。分子篩的骨架可以只含有鎵和硅原子，或也可以含有鎵、鋁和硅的組合。
合成混合物的組成將根據(jù)要生產(chǎn)的多孔無(wú)機(jī)材料而變化。例如，在制造硅質(zhì)巖1或硅質(zhì)巖2的過(guò)程中，含水合成混合物將含有硅源，并且通常含有結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑。在制備鋁硅酸鹽沸石時(shí)，含水合成混合物將含有二氧化硅源和氧化鋁源，并且通常含有結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑。當(dāng)要生產(chǎn)的多孔無(wú)機(jī)材料是ALPO基分子篩時(shí)，含水合成混合物將含有鋁源和磷源及任選的硅源，并且通常含有結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑。
對(duì)于MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石，尤其是ZSM-5或硅質(zhì)巖1的制造工藝，合成混合物有利的是具有在下列范圍內(nèi)的摩爾組成，根據(jù)氧化物計(jì)算M2O∶SiO20-0.7∶1，優(yōu)選的是0.016-0.350∶1SiO2∶Al2O312-無(wú)窮大∶1(TPA)2O∶SiO20-0.2∶1，優(yōu)選的是0-0.75∶1H2O∶SiO27-1000∶1,優(yōu)選的是9-300∶1其中，TPA表示四丙基銨，M是堿金屬，優(yōu)選的是鈉或鉀，也可以是Li、Cs和銨?？梢砸赃@些比例使用其它的模板劑。
本發(fā)明中所用的有機(jī)離子交換劑是指具有表面電荷和陰離子或陽(yáng)離子離子交換容量的有機(jī)多孔材料。優(yōu)選的是，該有機(jī)離子交換劑是聚合物基的，有時(shí)稱為離子交換樹(shù)脂。聚合物基離子交換劑可以在市場(chǎng)上獲得或者可以容易地從市售樹(shù)脂制備。這種樹(shù)脂的實(shí)例包括Rohm和HaasCompany以注冊(cè)商標(biāo)Amberlyst出售的樹(shù)脂和Dow Chemical Company以注冊(cè)商標(biāo)Dowex出售的樹(shù)脂。這些交換劑包括寬范圍的不同陽(yáng)離子和陰離子交換劑，其具有變化的離子交換容量、孔隙率、孔隙尺寸和顆粒尺寸。具有一般大于約1meg/gm干離子交換劑的表觀離子交換容量的離子交換劑對(duì)本發(fā)明具有特殊的意義。大網(wǎng)絡(luò)狀(macroreticular)的有機(jī)離子交換劑在實(shí)施本發(fā)明時(shí)是特別優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)“大網(wǎng)絡(luò)狀”在樹(shù)脂技術(shù)中是常用的，它一般是指孔隙、空隙、或網(wǎng)絡(luò)基本在約200-2000埃范圍內(nèi)。大網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂也稱為大孔隙樹(shù)脂。
適用于本發(fā)明的方法使用的一組優(yōu)選的離子交換劑包含不溶于水的聚合物樹(shù)脂的陰離子交換樹(shù)脂，其上結(jié)合許多活性陰離子交換位點(diǎn)。所述樹(shù)脂一般含有足夠量的這種離子交換活性基，賦予其約0.5-12meq/gm干樹(shù)脂范圍內(nèi)的離子交換位點(diǎn)濃度，典型的是大于1meg/gm，在某些情況下，優(yōu)選的是約4-5.5meq/gm干樹(shù)脂。
根據(jù)樹(shù)脂的活性離子交換位點(diǎn)，陰離子交換樹(shù)脂被表征為強(qiáng)堿或弱堿陰離子交換樹(shù)脂。強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂由含有可移動(dòng)的一價(jià)陰離子(如羥基等)的聚合物組成，并連有例如共價(jià)鍵合的季銨、鏻或鐘官能團(tuán)或者三元的锍官能團(tuán)。這些官能團(tuán)被稱為活性位點(diǎn)并分布在樹(shù)脂顆粒的表面上。強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂由于其本征的離子特征，具有不依賴于介質(zhì)的pH值而進(jìn)行離子交換的能力。氫氧化物形式的大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂在實(shí)施本發(fā)明中是特別優(yōu)選的。
弱堿陰離子交換樹(shù)脂的樹(shù)脂基質(zhì)包含與其化學(xué)結(jié)合的堿性非離子官能團(tuán)。所述官能團(tuán)包括伯胺、仲胺、叔胺基團(tuán)。這些可以是脂肪族、芳香族、雜環(huán)或環(huán)烷胺基團(tuán)。它們也可以是二胺、三胺或鏈烷醇胺基團(tuán)。例如，這些胺可以包含α、α’-聯(lián)吡啶基、胍基和胍基甲酰胺基團(tuán)。其它含氮的堿性非離子官能團(tuán)包括腈、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯和胩基團(tuán)。也可以使用砒啶。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有季銨基團(tuán)的強(qiáng)堿型離子交換劑特別適用于本發(fā)明。市售的離子交換劑一般是球形顆粒形式的，具有較窄的顆粒尺寸分布。然而，具有除了球形以外(例如纖維或片狀)的尺寸和形狀的有機(jī)離子交換劑可以根據(jù)已知的技術(shù)生產(chǎn)。可以在不同形式的基質(zhì)上沉積有機(jī)離子交換劑的薄膜也是已知的。
術(shù)語(yǔ)“籽晶”是指能夠引發(fā)希望的多孔無(wú)機(jī)材料結(jié)晶化的多孔無(wú)機(jī)材料(如分子篩)的顆粒，如微晶。籽晶在其合成之前可以存在于合成混合物中，例如，可以向合成混合物中加入籽晶，或者通常可以在多孔無(wú)機(jī)材料合成的早期階段原位形成，并且特征在于通過(guò)在適當(dāng)條件下處理適當(dāng)濃度的合成混合物，可以使籽晶長(zhǎng)大并在離子交換劑的孔隙體系中形成連續(xù)結(jié)構(gòu)。這樣的籽晶的實(shí)例包括硅酸鹽籽晶；金屬硅酸鹽籽晶如鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽和鐵硅酸鹽籽晶；SAPO籽晶和ALPO籽晶。優(yōu)選的籽晶包括硅酸鹽和金屬硅酸鹽的低聚物陰離子。術(shù)語(yǔ)“籽晶”也包括多孔無(wú)機(jī)材料的微晶，例如尺寸小于500納米(如200納米)的分子篩晶體，并且其晶體結(jié)構(gòu)可以用X射線衍射鑒定。在美國(guó)專利5,863,516中公開(kāi)了適用于本發(fā)明的方法的分子篩微晶，該專利在本文中引作參考。
雖然本發(fā)明不限于任何操作理論，相信本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是多孔有機(jī)離子交換劑的表面可以促進(jìn)合成混合物的成核，導(dǎo)致隨后可以長(zhǎng)成多孔無(wú)機(jī)基質(zhì)的籽晶的形成。根據(jù)該理論，相信多孔有機(jī)離子交換劑的表面電荷可以吸引籽晶或籽晶形成材料到多孔離子交換劑的表面上。例如，帶有正電荷的陰離子交換樹(shù)脂，可以吸引帶負(fù)電的籽晶，如硅酸鹽籽晶、金屬硅酸鹽籽晶和鋁硅酸鹽籽晶。
在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)多孔宏觀結(jié)構(gòu)的第二階段中，例如通過(guò)在適當(dāng)?shù)暮铣扇芤褐羞M(jìn)行的水熱處理，使在有機(jī)離子交換劑表面上形成或結(jié)合到其表面上的籽晶長(zhǎng)大。通過(guò)這種生長(zhǎng)，在所用的離子交換結(jié)構(gòu)中的孔隙結(jié)構(gòu)中形成多孔材料的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)。在該階段以后，所述產(chǎn)物是包括兩種連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料，一種包括離子交換劑的聚合物結(jié)構(gòu)，第二種包括所形成的無(wú)機(jī)多孔材料?？梢栽趩为?dú)的階段通過(guò)物理方法進(jìn)行籽晶的引入，隨后進(jìn)行在合成溶液中在適當(dāng)條件下的生長(zhǎng)階段。然而，不分開(kāi)這些階段(步驟)而是直接把離子交換劑材料引入到合成溶液中并使其暴露于水熱條件下也是可能的并且通常是有利的，在該過(guò)程中，籽晶在合成溶液中形成或者從合成溶液中離子交換到離子交換劑中，然后使所述材料長(zhǎng)成連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
分子篩一般用合成混合物水熱處理硅酸鹽溶液制備。水熱處理是指在50℃以上，優(yōu)選的是80℃以上，大多數(shù)情況下在95℃以上的溫度下在含水溶液或含水懸浮液中進(jìn)行的處理。在某些實(shí)例中，優(yōu)選的是先在較低溫度下，然后再在較高溫度下進(jìn)行水熱處理。在某些微孔分子篩(例如硅質(zhì)巖1)的合成過(guò)程中，以兩個(gè)步驟進(jìn)行水熱處理時(shí)可以增大結(jié)晶度。在開(kāi)始步驟中，溫度例如90-110℃，比第二個(gè)步驟(例如150-165℃)低。
合成混合物的組成和合成參數(shù)(如溫度、時(shí)間和壓力)可能影響所得的產(chǎn)品以及所形成的晶體的尺寸和形狀。這適用于其中最終產(chǎn)品以晶體形式沉積在離子交換劑的多孔結(jié)構(gòu)中的合成工藝，和最終晶體尺寸通常大得多時(shí)的常規(guī)合成工藝。因此，沉積在離子交換劑孔隙體系中的材料取決于合成混和物的組成和合成條件。在根據(jù)本發(fā)明的給定分子篩的宏觀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶過(guò)程中，有時(shí)希望使用合成混合物，它在沒(méi)有離子交換劑材料時(shí)產(chǎn)生希望的分子篩的膠體懸浮液。在某些實(shí)例中，離子交換劑材料可能影響合成的結(jié)果。
在該過(guò)程之后獲得的離子交換劑和多孔無(wú)機(jī)材料的復(fù)合材料本身在某些工業(yè)用途中可能是有意義的。然而，對(duì)于大多數(shù)潛在的應(yīng)用領(lǐng)域，有利的是從復(fù)合材料中排除有機(jī)離子交換劑。這可以在多孔無(wú)機(jī)材料形成后進(jìn)行，只留下具有由所用的有機(jī)離子交換劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔隙率和孔隙尺寸的二次孔隙體系的多孔材料。有機(jī)離子交換劑的去除優(yōu)選的是通過(guò)在400℃以上的溫度煅燒進(jìn)行。煅燒可以在酸的存在下進(jìn)行，其中，該材料燃燒主要形成二氧化碳和水。作為一種備選方法，可以用溶解離子交換劑而不溶解無(wú)機(jī)材料的溶劑選擇性溶解，或者通過(guò)氧化反應(yīng)之外的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的無(wú)機(jī)材料的選擇性分解除去有機(jī)材料。
在除去離子交換劑之后，所得的無(wú)機(jī)宏觀結(jié)構(gòu)通常具有混合物中存在的有機(jī)離子交換劑的尺寸和形狀。這意味著控制無(wú)機(jī)多孔材料中的尺寸、形狀和中/大孔的可能性大部分由離子交換劑性質(zhì)的結(jié)構(gòu)處理的可能性決定。所述宏觀結(jié)構(gòu)的二次孔隙結(jié)構(gòu)在除去有機(jī)離子交換劑材料后顯示出來(lái)。然而，所述宏觀結(jié)構(gòu)可以在去除離子交換劑之后通過(guò)多孔無(wú)機(jī)材料的沉積進(jìn)一步處理，例如分子篩，如硅質(zhì)巖1和硅質(zhì)巖2。在沉積無(wú)機(jī)材料時(shí)，二次孔隙結(jié)構(gòu)可能或多或少地被封閉，在極端情況下，留下均勻的多孔材料(沒(méi)有中/大孔隙范圍內(nèi)的孔隙)。這可能對(duì)例如多孔結(jié)構(gòu)的薄膜的制備工藝有意義，用于如催化劑或分離或化學(xué)傳感器用途中的薄膜。根據(jù)已知技術(shù)，用另一種材料(某種在催化環(huán)境中或者在宏觀結(jié)構(gòu)用于控制藥物或殺蟲(chóng)劑用量的過(guò)程中可能有意義的物質(zhì))薄膜涂敷根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的給定類型的多孔材料的宏觀結(jié)構(gòu)的表面也是可能的。
可以用不同的陽(yáng)離子，例如元素周期表的IB-Ⅷ族金屬如鎳、銅、鋅、鈀、鉑、鈣或稀土元素，處理用本發(fā)明的方法制備的多孔無(wú)機(jī)材料，提供更酸性的形式或者至少部分取代在所述材料中存在的原始金屬。
實(shí)施例在實(shí)施例中，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、光譜并用氪或氮吸附測(cè)量比表面積和孔隙尺寸分布，來(lái)評(píng)價(jià)所得的產(chǎn)品。
在涂敷金(通過(guò)濺射技術(shù))的試樣上進(jìn)行掃描電子顯微鏡研究。在這些研究中使用帶有六硼化鑭發(fā)射源的Philips XL 30型掃描電子顯微鏡。
用Siemens D-5000粉末衍射儀進(jìn)行X射線衍射研究。
用Micromeritics Instruments公司的ASAP 2010進(jìn)行確定比表面積和顆粒尺寸分布的氮吸附測(cè)量。
利用來(lái)自LECO公司(LECO CHN-600)的分析儀器在某些試樣上進(jìn)行涉及碳、氮和氫的元素分析。通過(guò)動(dòng)力學(xué)光散射(ZetaPlus，BrookhavenInstruments)確定根據(jù)本發(fā)明方法用作原料的分子篩的分散微晶的膠體懸浮液的顆粒尺寸和顆粒尺寸分布。
實(shí)施例1包含具有非常高比表面積的多孔無(wú)定型二氧化硅球形顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)制造如下把20.0克四乙氧基硅烷(98％)、34.56克四丙基氫氧化銨(1.0M溶液)和5.65克蒸餾水混合，制備具有下列組成的合成溶液(以摩爾為基礎(chǔ))9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EtOH(TPAOH表示四丙基氫氧化銨，EtOH表示乙醇)。在室溫下，在振動(dòng)臺(tái)上使該混合物在聚丙烯燒瓶中水解12小時(shí)。把Dow Chemical公司制造并以商標(biāo)Dowex 1X2-100型銷售的1.0克強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂加入到10克合成溶液中。陰離子交換樹(shù)脂以球形顆粒的形式存在，顆粒尺寸范圍為50-100目(干的)，制造商說(shuō)明所述樹(shù)脂的離子交換容量為3.5mEg/g。
把離子交換劑和合成溶液的混合物在100℃油浴中在裝有回流冷凝器的聚乙烯反應(yīng)器中加熱48小時(shí)。此后，通過(guò)過(guò)濾從溶液中分離出離子交換樹(shù)脂顆粒并在0.1M氨水溶液在超聲波浴中處理15分鐘，然后通過(guò)過(guò)濾與氨水溶液分離。然后，把所述顆粒在蒸餾水中懸浮洗滌三次，隨后通過(guò)過(guò)濾分離，然后在60℃加熱箱內(nèi)干燥12小時(shí)。然后，把所述顆粒以10℃/分鐘的速度加熱到600℃，并在該溫度在空氣中煅燒4小時(shí)。
所得材料由尺寸分布與所用離子交換劑一致的硬質(zhì)、固體、白色球形顆粒組成。元素分析表明，所述顆粒幾乎完全不含碳、氫和氮，這表明在煅燒階段已經(jīng)完全消除了離子交換劑。
X射線衍射還表明，所述材料完全是無(wú)定型的。所述顆粒還通過(guò)在氮?dú)夥悬c(diǎn)的氮吸附測(cè)定進(jìn)行分析，以確定多孔無(wú)定型二氧化硅的比表面積、吸附等溫線和孔隙尺寸分布。根據(jù)BET方程，從吸附數(shù)據(jù)計(jì)算的比表面積為1220平方米/克。記錄的等溫線表示于圖2中并且為類型Ⅰ，這是多孔材料的典型等溫線。通過(guò)BJH法(脫附等溫線)計(jì)算的孔隙尺寸分布表明，發(fā)現(xiàn)所述材料的總比表面積的非常小的部分(約20平方米/克)在中孔(直徑＞20埃)范圍內(nèi)的孔隙中。通過(guò)Horvath-Kawazoes法計(jì)算的平均孔隙直徑為9.5埃。
實(shí)施例2包含在微孔范圍和中孔范圍的孔隙中具有高比表面積的無(wú)定型硅酸鋁的球形顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)制造如下把25克摩爾組成為2.4Na2O∶1.0TEACl∶0.4Al2O3∶10SiO2∶/460H2O(TEACl表示四乙基氯化銨)的合成溶液加入到在聚乙烯反應(yīng)器中的2.0克的Dow Chemical公司以商標(biāo)Dowex MSA-1銷售并制造的強(qiáng)堿離子交換樹(shù)脂(顆粒尺寸為20-50目且[干]離子交換容量為4mEq/g)中。所述合成混合物通過(guò)先在35克100℃的1M NaOH溶液中溶解0.75克鋁酸鈉(50.6重量％Al2O3,36重量％Na2O)制備。然后在攪拌2小時(shí)的過(guò)程中，把該溶液加入到40克蒸餾水、1.66克TEACl和15克二氧化硅溶膠(Bindzil 40/130,Eka Chemicals AB，固體含量41.36重量％，0.256重量％Na2O)的混和物中。把離子交換劑和合成溶液的混合物在100℃油浴中在裝有回流冷凝器的聚乙烯反應(yīng)器中加熱48小時(shí)。此后，通過(guò)過(guò)濾從溶液中分離出離子交換樹(shù)脂顆粒并在0.1M氨水溶液在超聲波浴中處理15分鐘，然后通過(guò)過(guò)濾與氨水溶液分離。最后，把所述顆粒在蒸餾水中懸浮洗滌三次，隨后通過(guò)過(guò)濾分離，然后在60℃加熱箱內(nèi)干燥若干小時(shí)。然后，把所述顆粒以10℃/分鐘的速度加熱到600℃，并在該溫度在空氣中煅燒4小時(shí)。
目測(cè)和用掃描電子顯微鏡分析表明，所得材料由尺寸分布與所用離子交換劑一致的非常硬的、固體、白色球形顆粒組成。元素分析表明，所述顆粒幾乎完全不含碳、氫和氮，這表明在煅燒階段已經(jīng)完全消除了離子交換劑材料。
X射線衍射還表明，所述材料完全是無(wú)定型的。所述顆粒還通過(guò)在氮?dú)夥悬c(diǎn)的氮吸附測(cè)定進(jìn)行分析，以確定比表面積、吸附等溫線和孔隙尺寸分布。根據(jù)BET方程，從吸附數(shù)據(jù)計(jì)算的比表面積為594平方米/克。記錄的等線表示于實(shí)施例2中并且為類型Ⅳ。通過(guò)BJH法(脫附等溫線)計(jì)算的孔隙尺寸分布表明，發(fā)現(xiàn)所述材料的總(累積)孔隙體積的較大的部分(約65％)在中孔(半徑＞20埃)范圍內(nèi)的孔隙中。
實(shí)施例3包含硅質(zhì)巖1的球形顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)制造如下把14.3克摩爾組成為9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EtOH的合成溶液加入到1.0克的Dow Chemical公司以商標(biāo)Dowex MSA-1銷售并制造的大孔強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂(顆粒尺寸為20-50目且[干]離子交換容量為4mEq/g)中。所述合成混合物的制備如實(shí)施例1所述。把離子交換劑和合成溶液的混合物在100℃油浴中在裝有回流冷凝器的聚乙烯反應(yīng)器中加熱48小時(shí)。此后，通過(guò)過(guò)濾并在0.1M氨水溶液在超聲波浴中處理15分鐘從溶液中分離出離子交換樹(shù)脂顆粒，并且所述材料以凝聚相(bulk phase)的形式結(jié)晶，然后再通過(guò)過(guò)濾分離。然后，把所述顆粒在蒸餾水中懸浮洗滌三次，隨后通過(guò)過(guò)濾分離，然后在60℃加熱箱內(nèi)干燥12小時(shí)。然后，把所述顆粒以1℃/分鐘的速度加熱到600℃，并在該溫度在空氣中煅燒10小時(shí)。
目測(cè)和掃描電子顯微鏡顯示，所得材料由尺寸分布與所用離子交換劑一致的非常硬的、固體(均勻的)、白色球形顆粒組成。構(gòu)成所述球的一次顆粒尺寸約為100納米。同時(shí)在球表面上的一次顆粒類似于在球內(nèi)部的顆粒。元素分析表明，所述顆粒幾乎完全不含碳、氫和氮，這表明在煅燒階段已經(jīng)完全排出了離子交換劑。圖3和4是兩種不同放大倍數(shù)拍攝的兩個(gè)SEM照片。以較低放大倍數(shù)拍攝的圖3表示了所述顆粒的球形特征，而用高放大倍數(shù)拍攝的圖4表示存在約100納米的小的一次顆粒(原晶)。X射線衍射顯示了所述材料是晶體的并且由硅質(zhì)巖1組成，但是它還含有一定百分?jǐn)?shù)的無(wú)定型材料。該試樣的X射線衍射譜圖表示于圖5中。氮吸附分析給出了438平方米/克的比表面積，并表明大部分孔隙體積在平均孔隙直徑為6埃的微孔中，根據(jù)Horvath-Kawazoes法計(jì)算。
使用上述相同的過(guò)程制備硅質(zhì)巖1,但是在不同的溫度下進(jìn)行水熱處理。
在第一種硅質(zhì)巖1制備過(guò)程中，水熱處理溫度是165℃。掃描電子顯微分析表明，所得產(chǎn)物的球表面被MFI型沸石晶體覆蓋并且尺寸最大達(dá)到500納米。所述球的內(nèi)部部分不太均勻并且可以分辨出小顆粒的團(tuán)聚體。
在第二種制備過(guò)程中，水熱處理在兩個(gè)步驟中進(jìn)行。第一個(gè)步驟的溫度是100℃，第二個(gè)步驟的溫度為165℃。所得的球是高度結(jié)晶的，這表明通過(guò)在較高溫度下的第二次水熱處理可以提高結(jié)晶度。
實(shí)施例4包含ZSM-5的球形顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)制造如下把15克摩爾組成為0.35Na2O∶9TPAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶4O5H2O的合成溶液加入到1.0克的Dow Chemical公司以商標(biāo)Dowex MSA-1銷售并制造的大孔強(qiáng)堿陰離子交換劑(顆粒尺寸為20-50目且[干]離子交換容量為4mEq/g)中。所述合成混合物通過(guò)先在10克1.0M的四丙基氫氧化銨中溶解0.408克異丙醇鋁制備。另一種溶液通過(guò)在100℃在26克1.0M TPAOH中溶解6.0克冷凍干燥的二氧化硅溶膠(Bindzil 30/220,31重量％SiO2,0.5重量％Na2O Eka Chemicals,AB)來(lái)制備。在攪拌條件下把兩種溶液混合30分鐘。把離子交換劑和合成溶液的混合物在100℃油浴中在裝有回流冷凝器的聚乙烯反應(yīng)器中加熱20天。此后，通過(guò)過(guò)濾并在0.1M氨水溶液在超聲波浴中處理15分鐘從溶液中分離出離子交換劑顆粒，并且所述材料以凝聚相的形式結(jié)晶，然后再通過(guò)過(guò)濾分離。然后，把所述顆粒在蒸餾水中懸浮洗滌三次，隨后通過(guò)過(guò)濾分離，然后在60℃加熱箱內(nèi)干燥12小時(shí)。然后，把所述顆粒以1℃/分鐘的速度加熱到600℃，并在該溫度在空氣中煅燒10小時(shí)。
目測(cè)和用掃描電子顯微鏡分析表明，產(chǎn)物主要由尺寸和形狀與所用離子交換劑一致的白色、固體顆粒組成。然而，表明較大部分的產(chǎn)物由大致與所用離子交換劑相同尺寸的顆粒組成，但是具有更不規(guī)則的形狀。高放大倍數(shù)的SEM分析表明，所述顆粒由具有典型MFI結(jié)構(gòu)的形貌的共生的晶體組成且該晶體尺寸約1微米。X射線衍射儀表明，所述顆粒由沸石ZSM-5和較大部分的無(wú)定型材料組成。通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)量的比表面積為612平方米/克。
實(shí)施例5包含沸石A的球形顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)制造如下把18.0克摩爾組成為0.22Na2O∶5.0SiO2∶Al2O3∶8TMA2O∶/400H2O的合成溶液加入到1.0克的Dow Chemical公司以商標(biāo)Dowex MSA-1銷售并制造的強(qiáng)堿陰離子交換劑中。在攪拌2小時(shí)的條件下，所述合成混合物通過(guò)先在0.90克1.0M NaOH溶液和3.0克水中溶解1.25克異丙醇鋁和9.0克四甲基氫氧化銨五水合物制備。把該溶液加入到3.0克二氧化硅溶膠(Bindzil 30/220,31重量％SiO2,0.5重量％Na2O EkaChemicals,AB)和12克蒸餾水的混合物中，把所得的溶液攪拌3小時(shí)。把離子交換劑和合成溶液的混合物在100℃油浴中在裝有回流冷凝器的聚乙烯反應(yīng)器中加熱10小時(shí)。此后，通過(guò)過(guò)濾并在0.1M氨水溶液在超聲波浴中處理15分鐘從溶液中分離出離子交換劑顆粒，并且所述材料以凝聚相的形式結(jié)晶，然后再通過(guò)過(guò)濾分離。然后，把所述顆粒在蒸餾水中懸浮洗滌三次，隨后通過(guò)過(guò)濾分離，然后在60℃加熱箱內(nèi)干燥12小時(shí)。然后，把所述顆粒以1℃/分鐘的速度加熱到600℃，并在該溫度在空氣中煅燒10小時(shí)。
目測(cè)和用掃描電子顯微鏡分析表明，產(chǎn)物主要由淡棕色固體顆粒組成。顆粒尺寸小于所用的離子交換劑。較小部分的產(chǎn)物由破碎的顆粒組成。高放大倍數(shù)的SEM分析表明，所述顆粒是均勻的，并且由尺寸最大約300納米的共生的一次顆粒構(gòu)成。X射線衍射表明，所得的材料含有沸石A和一定量的無(wú)定型材料。氮?dú)馕綔y(cè)量給出了比表面積(根據(jù)BET方程)為306平方米/克，并且表明同時(shí)存在微孔隙和中孔隙。
實(shí)施例6包含沸石β的球形顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)制造如下把15克摩爾組成為0.35Na2O∶9TEAOH∶0.5Al2O3∶25SiO2∶295H2O的合成溶液加入到1.0克的Dow Chemical公司以商標(biāo)Dowex MSA-1銷售并制造的強(qiáng)堿陰離子交換劑中。所述合成混合物通過(guò)在100℃在6.0克四乙基氫氧化銨(TEAOH,20％溶液)中溶解0.81克異丙醇鋁制備。把該溶液加入到在20克TEAOH(20％溶液)中溶解6.0克冷凍干燥的二氧化硅溶膠(Bindzil 30/220,3l重量％SiO2,0.5重量％Na2O Eka Chemicals,AB)的溶液中，把所得的溶液攪拌30分鐘。把離子交換劑和合成溶液的混合物在100℃油浴中在裝有回流冷凝器的聚乙烯反應(yīng)器中加熱8天。此后，通過(guò)過(guò)濾并在0.1M氨水溶液在超聲波浴中處理15分鐘從溶液中分離出離子交換劑顆粒，并且所述材料以凝聚相的形式結(jié)晶，然后再通過(guò)過(guò)濾分離
權(quán)利要求
1．宏觀結(jié)構(gòu)，包括含多孔無(wú)機(jī)材料并具有小于約500納米的平均顆粒尺寸的顆粒的三維基質(zhì)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的宏觀結(jié)構(gòu)，其中，所述顆粒的平均顆粒尺寸小于200納米，并占據(jù)小于75％的宏觀結(jié)構(gòu)總體積。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的宏觀結(jié)構(gòu)，其中，所述顆粒共生長(zhǎng)的，并且平均顆粒尺寸小于100納米。
4．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的宏觀結(jié)構(gòu)，其中，所述顆粒占據(jù)小于50％的所述微觀結(jié)構(gòu)的總體積。
5．一種復(fù)合材料，包括多孔有機(jī)離子交換劑和在所述多孔有機(jī)離子交換劑的三維孔隙結(jié)構(gòu)中存在的多孔無(wú)機(jī)材料的連續(xù)三維基質(zhì)。
6．根據(jù)前面的權(quán)利要求的任一項(xiàng)的宏觀結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，其中，所述多孔無(wú)機(jī)材料由分子篩構(gòu)成。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的宏觀結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，其中，所述分子篩具有大孔隙或中孔隙尺寸。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的宏觀結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，其中，所述分子篩的結(jié)構(gòu)類型選自由LTL、FAU、MOR、*BEA、MFI、MEL、MTW、MTT、MFS、FER和TON組成的組中。
9．根據(jù)權(quán)利要求5的宏觀結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，其中，所述分子篩選自沸石A、沸石L、沸石X、沸石Y、絲光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、硅質(zhì)巖1和硅質(zhì)巖2。
10．根據(jù)權(quán)利要求6-9的宏觀結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，其中，所述分子篩具有中孔尺寸，并且具有下列分子關(guān)系的組成X2O3∶(n)YO2其中，X是三價(jià)元素，例如鋁、鎵、鋅、鐵和/或硼，Y是四價(jià)元素，例如硅、錫和/或鍺；n具有大于10的值。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-5的宏觀結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，其中，所述多孔無(wú)機(jī)材料是中孔無(wú)機(jī)材料。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的宏觀結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，其中，所述中孔無(wú)機(jī)材料選自由二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁組成的組中。
13．一種制備包含多孔有機(jī)離子交換劑和多孔無(wú)機(jī)材料的復(fù)合材料的方法，包括(a)提供包含所述多孔有機(jī)離子交換劑和能形成所述多孔無(wú)機(jī)材料并占據(jù)至少一部分所述多孔有機(jī)離子交換劑的孔隙空間的合成混合物的混合物；和(b)轉(zhuǎn)變?cè)谒龆嗫子袡C(jī)離子交換劑的孔隙空間內(nèi)的所述合成混合物以形成所述多孔無(wú)機(jī)材料。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括從所述復(fù)合材料除去所述多孔有機(jī)離子交換劑的步驟，以便獲得所述多孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu)。
15．根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中，所述合成混合物的轉(zhuǎn)變?cè)谒疅釛l件下進(jìn)行。
16．根據(jù)權(quán)利要求13-15的方法，其中，所述宏觀結(jié)構(gòu)具有所述多孔有機(jī)離子交換劑的尺寸和形狀。
17．根據(jù)權(quán)利要求13-16的方法，其中，所述多孔有機(jī)離子交換劑是多孔有機(jī)陰離子離子交換劑。
18．根據(jù)權(quán)利要求13-17的方法，其中，所述多孔陰離子離子交換劑具有大于約1meg./gm多孔陰離子離子交換劑干重的離子交換容量。
19．根據(jù)權(quán)利要求13-18的方法，其中，所述多孔陰離子離子交換劑是含有季銨基團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。
20．根據(jù)權(quán)利要求13-19的方法，其中，所述多孔有機(jī)離子交換劑是聚合物基有機(jī)離子交換劑。
21．根據(jù)權(quán)利要求13-20的方法，其中，所述多孔有機(jī)離子交換劑是大網(wǎng)絡(luò)離子交換劑。
22．根據(jù)權(quán)利要求13-21的方法，其中，所述宏觀結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)方向上的尺寸大于約0.1毫米。
23．根據(jù)權(quán)利要求13-22的方法，其中，所述宏觀結(jié)構(gòu)是球形的或者圓柱形的。
24．根據(jù)權(quán)利要求13-23的方法，其中，所述多孔無(wú)機(jī)材料由分子篩構(gòu)成。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中，所述合成混合物中的籽晶生長(zhǎng)形成所述多孔無(wú)機(jī)材料。
26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中，將所述籽晶加入到所述合成混合物中。
27．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中，所述籽晶在所述多孔有機(jī)離子交換劑的孔隙內(nèi)形成，或者通過(guò)離子交換或吸附引入到所述多孔有機(jī)離子交換劑中。
28．根據(jù)權(quán)利要求25-28的方法，其中，所述籽晶是硅酸鹽的低聚物陰離子或者尺寸小于200納米的分子篩晶體。
29．根據(jù)權(quán)利要求24-28的方法，其中，所述微孔分子篩是鋁硅酸鹽沸石或基本不含鋁的金屬硅酸鹽。
30．根據(jù)權(quán)利要求24-29的方法，其中，所述微孔分子篩是大孔隙尺寸的分子篩或中孔尺寸的分子篩。
31．根據(jù)權(quán)利要求24-30的方法，其中，所述分子篩的結(jié)構(gòu)類型選自由LTL、FAU、MOR、*BEA、MFI、MEL、MTW、MTT、MFS、FER和TON組成的組中。
32．根據(jù)權(quán)利要求24-29的方法，其中，所述分子篩選自沸石A、沸石L、沸石X、沸石Y、絲光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、硅質(zhì)巖1和硅質(zhì)巖2。
33．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中，所述結(jié)晶分子篩是ZSM-5或硅質(zhì)巖1。
34．根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中，所述ZSM-5或硅質(zhì)巖1從具有下列組成(以氧化物的摩爾比表示)的水性合成組合物制備M2O∶SiO20-0.7∶1SiO2∶Al2O312-無(wú)窮大∶1R∶SiO20-0.2∶1H2O∶SiO27-1000∶1其中，R是引導(dǎo)劑，M是堿金屬。
35．根據(jù)權(quán)利要求24-34的方法，其中，所述合成溶液是硅酸鹽、鋁硅酸鹽或金屬硅酸鹽溶液。
36．根據(jù)權(quán)利要求14-35的方法，其中，所述合成溶液具有在沒(méi)有有機(jī)離子交換劑進(jìn)行水熱處理時(shí)導(dǎo)致所述多孔無(wú)機(jī)材料結(jié)晶的混合物。
37．根據(jù)權(quán)利要求13-23的方法，其中，所述多孔無(wú)機(jī)材料是中孔無(wú)機(jī)材料。
38．根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中，所述中孔無(wú)機(jī)材料選自由二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁。
39．根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中，所述中孔無(wú)機(jī)材料是比表面積超過(guò)200平方米/克的無(wú)定型二氧化硅-氧化鋁或無(wú)定型二氧化硅。
40．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述多孔有機(jī)離子交換劑通過(guò)氧化過(guò)程或者溶解過(guò)程去除。
41．根據(jù)權(quán)利要求14制備的宏觀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
提供了多孔無(wú)機(jī)材料的宏觀結(jié)構(gòu),可具有可控的尺寸、形狀和/或孔隙率,并提供了制備所述宏觀結(jié)構(gòu)的方法。所述宏觀結(jié)構(gòu)包含多孔無(wú)機(jī)材料的顆粒的三維網(wǎng)絡(luò)。制備所述宏觀結(jié)構(gòu)的方法包括形成含有多孔有機(jī)離子交換劑和能形成多孔無(wú)機(jī)材料的合成混合物的混合物,然后把所述合成混合物轉(zhuǎn)變成多孔無(wú)機(jī)材料。在復(fù)合材料形成之后,從所述復(fù)合材料中去除多孔有機(jī)離子交換劑,獲得所述宏觀結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B01J31/00GK1313790SQ99809834
公開(kāi)日2001年9月19日 申請(qǐng)日期1999年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月29日
發(fā)明者P·J·斯特特, L·B·托施瓦, V·P·瓦爾徹夫, S·I·明托瓦 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司