專(zhuān)利名稱(chēng)：用于生產(chǎn)二元醇—酯的堿性粘土催化劑的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)根據(jù)35 U.S.C.§119，本申請(qǐng)要求在1998年6月30日遞交的臨時(shí)申請(qǐng)系列號(hào)60/091,173的權(quán)益，該申請(qǐng)通過(guò)全文引用結(jié)合到本文中來(lái)。
由醛生成二元醇一酯是本領(lǐng)域中眾所周知的。一般生成二元醇一酯的方法由具有α-氫的醛的羥醛縮合開(kāi)始，接著進(jìn)行Tischenko氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移。流程圖Ⅰ描述了這些包括形成二氧雜環(huán)己醇中間體的反應(yīng)。 雖然上述的二元醇一酯描述的酯基在1-位，實(shí)際上所述二元醇一酯是以1-和3-位異構(gòu)體的混合物存在。在足夠高的溫度下，在催化劑存在下或一定時(shí)間下這些異構(gòu)體通過(guò)平衡互相轉(zhuǎn)化(顯示于流程圖Ⅱ中)。 (Ⅱ)在大多數(shù)二元醇一酯的生產(chǎn)方法所用的條件下，競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的不符合需要的副產(chǎn)物。例如，在中等高的溫度下有利于酯交換而生產(chǎn)出二元醇和二元醇二酯副產(chǎn)物。人們相信簡(jiǎn)單酯副產(chǎn)物是通過(guò)分子內(nèi)Tischenko反應(yīng)(示于流程圖Ⅲ中)，或通過(guò)分子間的Cannizzarro反應(yīng)(示于流程圖Ⅳ中)產(chǎn)生。高溫有利于生產(chǎn)簡(jiǎn)單酯副產(chǎn)物的Cannizzarro反應(yīng)而排斥羥醛縮合產(chǎn)物。由于這些不合需要的副產(chǎn)物使得必需調(diào)整醛的轉(zhuǎn)化率，將其降低至中等水平以得到理想的二元醇一酯的產(chǎn)率。即使是這樣，在沒(méi)有大規(guī)?；厥挣ソ粨Q產(chǎn)物的情況下所需的二元醇一酯的產(chǎn)率還是難于超過(guò)85至90％。 (Ⅲ) (Ⅳ)傳統(tǒng)上使用強(qiáng)堿促進(jìn)由醛生成二元醇一酯。例如，Hagemeyer等在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,081,344中描述了中等堿性的烷氧基鋁為良好的Tischenko催化劑，但為不良的羥醛催化劑。Hagemeyer等在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,091,632中描述了高堿性的烴氧基鈉為良好的羥醛/Tischenko催化劑，但除非在更高的溫度下，否則為不良的Cannizzarro催化劑。在這兩個(gè)專(zhuān)利中的催化劑的堿強(qiáng)度的差異解釋了所述簡(jiǎn)單酯產(chǎn)物和二元醇一酯產(chǎn)物的相對(duì)量的差異。兩種都由經(jīng)過(guò)氫負(fù)離子進(jìn)攻羰基碳原子的半縮醛生成。所述簡(jiǎn)單酯產(chǎn)物由原料醛的半縮醛的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移生成，而所述二元醇一酯由原料醛及其羥醛縮合產(chǎn)物的半縮醛的氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移生成。
在制備二元醇一酯中的副產(chǎn)物還有二元醇、二元醇二酯和醇。這些副產(chǎn)物由如在流程圖Ⅴ-Ⅶ中所示的酯交換產(chǎn)生 (Ⅴ) (Ⅵ) (Ⅶ)酯交換的程度通常與所述醛轉(zhuǎn)化的溫度和反應(yīng)條件有關(guān)。在低簡(jiǎn)單酯的生產(chǎn)條件下，所述酯交換的極限值保持所述二元醇∶二元醇一酯∶二元醇二酯的比接近1∶2∶1，因此所述二元醇一酯的最大產(chǎn)率為50％。在高簡(jiǎn)單酯的生產(chǎn)條件下，所述二元醇∶二元醇一酯∶二元醇二酯的比偏向所述二元醇二酯，因此簡(jiǎn)單酯轉(zhuǎn)移其酯基至二元醇衍生物而釋放出醇。在高簡(jiǎn)單酯生產(chǎn)條件結(jié)合所述極限酯交換條件下，所述二元醇一酯的產(chǎn)率將急劇降低至50％以下。甚至當(dāng)如在低反應(yīng)溫度和低醛轉(zhuǎn)化速率而所述酯交換并不嚴(yán)重時(shí)，二元醇一酯的產(chǎn)率也難于超過(guò)85-90％。如Weber等在德國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,447,029(1986年)中所示對(duì)于苛性堿水體系的二元醇一酯的最大產(chǎn)率為75％，至如Hopfinger等在瑞典專(zhuān)利號(hào)468,559(1993年)中所示的92％的中等醛轉(zhuǎn)化率，至如Tsuchiya等在日本專(zhuān)利號(hào)7715,582(1977年)中所示的98％的低醛轉(zhuǎn)化率。
由于經(jīng)常得到極大量的副產(chǎn)物，因此制備二元醇一酯的方法中需要復(fù)雜和較大花費(fèi)的提純流程以從副產(chǎn)物中分離出產(chǎn)物并將副產(chǎn)物重新轉(zhuǎn)化為二元醇一酯。要求大量的蒸餾塔和兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的處理是常見(jiàn)的。因此存在改進(jìn)二元醇一酯的合成的需要。還存在促進(jìn)羥醛縮合和Tischenko氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二元醇一酯而最大程度地減少不合需要的副產(chǎn)物的催化劑的需要。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是催化從醛生成二元醇一酯的堿改性粘土。所述堿改性粘土具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽(yáng)離子空間。優(yōu)選所述粘土的所有填隙羥基被轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位，至少一種結(jié)構(gòu)的羥基被轉(zhuǎn)化為氧負(fù)離子部位和所述粘土含有足夠共軛堿陽(yáng)離子以平衡所述氧負(fù)離子基團(tuán)的電荷。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備所述堿改性粘土的方法。該方法包括在足以生產(chǎn)具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽(yáng)離子空間的粘土的條件下加熱在堿性溶液中的粘土。
而本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了制備二元醇一酯的方法。該方法包括在足以生產(chǎn)二元醇一酯的條件下加熱在反應(yīng)容器中的醛和催化劑量的堿改性粘土。所述醛具有式 式中R1和R2獨(dú)立選自H、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、C3-20環(huán)烷基和芳基；和所述二元醇一酯具有式
圖2描述了使用異丁醇鈉催化劑的2-甲基丙醛反應(yīng)的二元醇一酯的產(chǎn)率。
本發(fā)明的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用堿改性粘土催化具有α-氫的醛通過(guò)羥醛縮合，接著通過(guò)Tischenko氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為二元醇一酯的方法制備的二元醇一酯。該反應(yīng)示于流程圖Ⅷ中 (Ⅷ)堿改性粘土本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽(yáng)離子空間的堿改性粘土。優(yōu)選在所述堿改性粘土中的全部填隙羥基被轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位，至少一種結(jié)構(gòu)的羥基被轉(zhuǎn)化為氧負(fù)離子部位，所述改性的粘土含有足夠的共軛堿陽(yáng)離子以平衡所述氧負(fù)離子部位的電荷。換句話(huà)說(shuō)，所述堿改性粘土的每單位晶胞的堿金屬或其它堿陽(yáng)離子與羥基質(zhì)子交換的部位的實(shí)際數(shù)量超過(guò)了在未改性粘土中每單位晶胞的可交換部位的計(jì)算數(shù)量。
本發(fā)明可使用任何具有可交換羥基部位的粘土。術(shù)語(yǔ)“粘土”不僅包括粘土，還包括類(lèi)似的可交換的礦石。通常粘土為微晶、半微晶，或水合二氧化硅和水合氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵，和/或少量各種其它元素(其中許多作為在所述二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂，和/或氧化鐵相中存在的點(diǎn)雜質(zhì))的無(wú)定形礦石化合物。在實(shí)施本發(fā)明中特別有用的粘土為層疊的和可交換的蒙脫石粘土、部分可交換和水合伊利石粘土、水合綠泥石粘土，和其它具有可擴(kuò)大和可交換填隙陽(yáng)離子空間的礦石。這些粘土包括(但不限于此)蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉、富鎂蒙脫石、海泡石-蒙德土有效成分和水輝石、所謂的降解伊利石、水合綠泥石、云母類(lèi)和其它可交換和可溶解的礦石包括水鎂石、氧化鋁和二氧化硅凝膠。
一般粘土在它們的天然存在狀態(tài)中是酸性的。正因?yàn)檫@種酸性催化了不符合需要的副反應(yīng)，因此通過(guò)采用含堿性陽(yáng)離子溶液處理本發(fā)明的粘土進(jìn)行改性。具體的粘土的酸或堿特性主要取決于水合作用的水的性質(zhì)。所述水可作為結(jié)構(gòu)鍵合的羥基(OH基)以及松散鍵合的H2O存在。然而不想受任何特別理論的約束，我們相信所述堿改性具有兩個(gè)目的。第一，基本中和了在所述粘土中的所有酸部位(OH部位)并采用其共軛堿部位(O-)置換所述酸部位；第二，所述處理將來(lái)自所述堿的陽(yáng)離子浸漬或摻雜在所述粘土中。
本發(fā)明的堿改性粘土一般具有以下性質(zhì)的特征。如X-射線(xiàn)分析所示，在未改性粘土和所述陽(yáng)離子摻雜粘土之間的結(jié)晶部分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持一樣。對(duì)于所述陽(yáng)離子摻雜的粘土的構(gòu)架原子如Si、Al、Mg和Fe的比例基本保持與未改性粘土的一樣。然而，在所述堿改性的粘土中存在的堿陽(yáng)離子的濃度為大約0.005至大約20％(重量)，優(yōu)選大約0.1至大約15％(重量)，和甚至更優(yōu)選0.5至10％(重量)。在低堿濃度下，由于活性部位的數(shù)量相應(yīng)較少，因此催化劑活性保持較低。在較高的堿濃度下，所述粘土越來(lái)越象均相的堿催化劑，并且不再具有主要只對(duì)羥醛/Tischenko產(chǎn)物的催化選擇性。
我們相信所述陽(yáng)離子是以化學(xué)鍵合離子的形式存在，而不僅僅是吸附，因?yàn)榻?jīng)過(guò)采用溶劑重復(fù)洗滌后它們?nèi)员Ａ粼谒龃呋瘎┲?。然而不想受任何理論或科學(xué)解釋的約束，我們相信所述堿化粘土顯示出不尋常堿性是由于所述堿的位置在非常難于進(jìn)入的所述粘土的層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部中和由于除一般的通過(guò)在容易進(jìn)入的間隙空腔或在所述粘土表面的堿部位提供的堿性外存在上述位置的堿提供的堿性。我們相信在所述催化劑制備的加壓條件下，當(dāng)所述試劑堿陰離子穿透進(jìn)入所述粘土的層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，將隔離的酸性結(jié)構(gòu)羥基(OH)轉(zhuǎn)化為它們的布朗斯臺(tái)德共軛堿形式氧負(fù)離子基(O-)而形成所述不尋常的堿性。我們相信所述保持分離的陽(yáng)離子相反離子通過(guò)離子作用力鍵合而大量存在于間隙空腔中以平衡電荷，但除非所述粘土層的外層殼被破壞，否則由于其體積太大而不能固定到所述粘土的層結(jié)構(gòu)中。我們相信所產(chǎn)生的強(qiáng)制電荷分離可進(jìn)一步提高堿度和進(jìn)一步增強(qiáng)所述不尋常的堿性。我們還相信堿性部位的數(shù)量、和由此產(chǎn)生的活性是直接和在所述催化劑中所含的陽(yáng)離子的數(shù)量成正比并因此由所述陽(yáng)離子的數(shù)量來(lái)表示。
我們相信鋰是上述堿化粘土的一個(gè)反常的例外，這是由于其小的尺寸和形成很少離子的或共價(jià)鍵的傾向所致。我們相信鋰陽(yáng)離子可與堿陰離子一起穿透所述粘土的層結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化羥基(OH)形成輕微鍵合的氧化鋰離子對(duì)((OLi)基)，并特別在八面體層部位中取代其它離子。我們相信這種深入浸漬解釋了為什么鋰的裝載量總是比其它金屬陽(yáng)離子多2-4倍(以克原子計(jì)算)。
所述堿改性粘土含有足夠的金屬陽(yáng)離子以平衡在所述粘土內(nèi)的所有氧負(fù)離子部位的電荷。適合的金屬陽(yáng)離子包括堿金屬，如1族堿金屬、2族堿土金屬，和各種其它金屬，如鋅、銫、銣和鉈。優(yōu)選相反離子為鈉、鉀和鋰。堿改性粘土可含有金屬陽(yáng)離子的混合物。本發(fā)明的堿改性粘土每單位晶胞應(yīng)具有高于或等于1.2個(gè)金屬陽(yáng)離子。每單位晶胞的金屬陽(yáng)離子的數(shù)量根據(jù)用在所述堿改性中的金屬而改變?？赏ㄟ^(guò)元素分析或其它本領(lǐng)域的已知技術(shù)容易地測(cè)定在所述粘土中的金屬陽(yáng)離子的數(shù)量。可通過(guò)比較原料粘土和經(jīng)過(guò)堿改性粘土的元素分析結(jié)果容易地測(cè)定堿改性的量。例如在鈉的情況下，在經(jīng)過(guò)堿改性的粘土中的金屬陽(yáng)離子的濃度應(yīng)大于大約0.005％(重量)、更優(yōu)選大于大約0.1％(重量)、和最優(yōu)選大于1％(重量)。例如鈉改性粘土中每單位晶胞可具有多至3個(gè)或更多個(gè)鈉陽(yáng)離子，得到的鈉濃度為8至9％(重量)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋰改性粘土具有高濃度的鋰陽(yáng)離子。鋰改性粘土每單位晶胞具有至多12個(gè)鋰陽(yáng)離子。在所述堿改性粘土中的鋰陽(yáng)離子的濃度可高至10％(重量)。優(yōu)選所述鋰陽(yáng)離子的濃度為0.1至15，和更優(yōu)選0.5至12％(重量)。
本發(fā)明的優(yōu)選的堿改性粘土不僅具有隔離的共軛堿部位，而且還具有與所述堿部位鄰接的可被有機(jī)底物穿透的空腔或空間。為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，優(yōu)選所述空腔具有小于10.2埃的坑道寬(gallerywidth)(通過(guò)X-射線(xiàn)d001空間和所述粘土層的寬測(cè)定)。更優(yōu)選所述坑道寬為約9埃至約10.2埃。還優(yōu)選所述空腔為可潤(rùn)濕的。通常具有中性疏水的空腔的不可潤(rùn)濕粘土(如滑石)或具有輕微配位相反離子的帶有高電荷的空腔(如云母類(lèi))是不適合的。
可使用各種形式的堿改性粘土以催化如以下描述的那些化學(xué)反應(yīng)。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及含有上述堿改性粘土的催化劑組合物。例如，如本領(lǐng)域已知可將所述堿改性粘土制成細(xì)粒、顆粒、丸狀、小球、片狀、環(huán)狀或擠出料的形式并放在固定床反應(yīng)器中。優(yōu)選所述催化劑的最小尺寸大于大約0.02英寸。在本發(fā)明的變體中，將所述反應(yīng)劑傳輸通過(guò)所述催化劑床而粗產(chǎn)物在另一端中收集?；蛘邔⑺龃呋瘎┡c反應(yīng)劑作為淤漿一起攪拌，通過(guò)過(guò)濾、重力沉降、或離心將粗產(chǎn)物從所述催化劑中分離。在這兩種情況中，由于所述催化劑是固體物質(zhì)并基本不溶于反應(yīng)介質(zhì)中使得對(duì)所述催化劑的分離簡(jiǎn)單得多。同時(shí)還避免了許多與處理和處置含有過(guò)量可溶堿催化劑的含水廢物流有關(guān)的高代價(jià)的環(huán)境問(wèn)題。制備堿改性粘土本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備堿改性粘土的方法。為了制備本發(fā)明的堿改性粘土，在足以生產(chǎn)具有隔離共軛堿部位和可交換填隙陽(yáng)離子空間的粘土的條件下，采用含有堿性陰離子或不帶電荷的物質(zhì)的能夠從所述粘土的羥基中提取質(zhì)子的化合物的堿性溶液處理所述粘土。經(jīng)過(guò)采用所述化合物處理粘土后可產(chǎn)生萃取羥基的物質(zhì)(在以下解釋)。所述溶液可包括在溶劑中的堿性陰離子的鹽或其它未帶電荷的物質(zhì)或它們的凈液體。如在以上討論，優(yōu)選所述堿性陽(yáng)離子為元素周期表中1或2族的堿金屬陽(yáng)離子或其它適合的金屬陽(yáng)離子。適合的堿性陰離子包括(但不限于此)氫氧根、氨基負(fù)離子、碳酸根、硅酸根(silicate)、硅酸根(metasilicate)、磷酸根、氰酸根、硼酸根、四硼酸根、氫負(fù)離子和鋁酸根。適合的未帶電荷的物質(zhì)包括(但不限于此)氨、胺、熔融堿金屬、和堿金屬汞合金。在本發(fā)明中有用的其它堿性陰離子包括其它本質(zhì)為非堿性但可經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理而呈堿性的陰離子。在所述堿改性中的可使用堿性化合物的混合物以得到具有金屬陽(yáng)離子混合物的堿改性粘土。
在制備所述堿改性粘土中使用的溶劑不是關(guān)鍵的，條件是其具有足夠高的介電常數(shù)或配位能力以作為進(jìn)入的堿性部分和離去陽(yáng)離子的溶劑和條件是其能完全潤(rùn)濕所述粘土。潤(rùn)濕對(duì)于良好的堿交換是相當(dāng)重要的。適合的溶劑包括(但不限于此)水、無(wú)水氨、氨水，和極性有機(jī)溶劑如醚、醇、胺、酮、二甲亞砜和二甲基甲酰胺。優(yōu)選的溶劑包括液態(tài)氨、二甲基甲酰胺和更優(yōu)選水。
在制備堿改性粘土的一個(gè)方法中，例如在攪拌、回流，和/或加壓下，在堿性溶液中將粘土加熱一段足夠的時(shí)間以轉(zhuǎn)化酸性羥基部位(OH，包括填隙和至少一種結(jié)構(gòu)的羥基)成氧負(fù)離子部位(O-)。如所討論的，所述氧負(fù)離子部位為所述酸性羥基部位的共軛堿。優(yōu)選所述方法包括例如在攪拌、回流，和/或加壓下，在堿性溶液中將粘土的淤漿加熱一段足夠的時(shí)間以進(jìn)行所述粘土的表面的基本所有酸性部位的堿交換。更優(yōu)選持續(xù)加熱直至所述粘土的所有的填隙羥基已經(jīng)轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位和至少一種結(jié)構(gòu)的羥基已轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位。
制備所述堿改性粘土的反應(yīng)條件不是關(guān)鍵的。然而通常所述溫度應(yīng)在大約0℃至大約500℃、優(yōu)選大約40℃至大約120℃的范圍內(nèi)。同樣，反應(yīng)時(shí)間也不是關(guān)鍵的，但通常在大約0.5小時(shí)至大約100小時(shí)、優(yōu)選至少6小時(shí)。如果加熱時(shí)間太短，堿改性將不充分。如果時(shí)間太長(zhǎng)，粘土將衰變或甚至分解。堿溶液與粘土的比例應(yīng)大于大約1∶10(重量)。優(yōu)選所述比例為大約2∶1至大約100∶1。
一般酸性羥基部位(OH，包括填隙和至少一種結(jié)構(gòu)的羥基)變成氧負(fù)離子部位(O-)的轉(zhuǎn)化可通過(guò)例如在攪拌、回流，和/或加壓下，在5-50％、優(yōu)選10-30％的布朗斯臺(tái)德堿水溶液中加熱大約4至24小時(shí)完成。只要堿大量過(guò)量，其實(shí)際濃度并不是關(guān)鍵的，雖然更低的濃度需要更長(zhǎng)的加熱時(shí)間。加熱時(shí)間依據(jù)具體的粘土和要進(jìn)行轉(zhuǎn)化的羥基的數(shù)量而變化。優(yōu)選通過(guò)例如在攪拌、回流，和/或加壓下，在5-50％的堿氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣等)水溶液中加熱所述粘土大約6至12小時(shí)制備所述堿改性粘土。
本發(fā)明的堿改性粘土還可通過(guò)以下方法進(jìn)行制備將粘土與鹽或其它含有堿金屬的化合物的溶液混合，結(jié)合成一種物質(zhì)，將其燃燒或熱解以產(chǎn)生能夠從粘土的羥基中提取質(zhì)子的堿性物質(zhì)。首先將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的鹽或其它化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲胁㈦S后與粘土混合處理所述粘土，在所述粘土結(jié)構(gòu)中引入鹽或其它化合物。接著將溶劑除去或?qū)⑺稣惩练蛛x(如通過(guò)過(guò)濾)并將經(jīng)過(guò)處理的粘土熱解和/或燃燒。用于該熱解或燃燒技術(shù)的適合的鹽和其它化合物包括(但不限于此)碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、疊氮化物、脂族或芳族的羧酸鹽、酚鹽、未取代和取代環(huán)戊二烯和1,3-二羰基衍生物。
考慮采用難溶于水中的堿土金屬氫氧化物進(jìn)行說(shuō)明。將可溶的陽(yáng)離子溶解在溶劑中，立即與粘土混合，隨后例如在150℃至1250℃下將處理的粘土熱解或燃燒/熱解處理，由此釋放出少量的中性分子(通常為無(wú)機(jī)酸的酸酐)。接著使所述酸酐與粘土上的羥基部位反應(yīng)進(jìn)行所需的堿改性。例如，在氧化條件下使可分解放出二氧化碳的金屬碳酸鹽生產(chǎn)出氧負(fù)離子以提取羥基的質(zhì)子并由此進(jìn)行所述粘土的堿改性。同樣在氧化條件下硝酸鹽也分解出氧負(fù)離子。為了進(jìn)行所述熱解或燃燒，應(yīng)將所述粘土加熱至低于其熔化的溫度，避免改變了所述粘土的分子結(jié)構(gòu)。特別對(duì)于熔化溫度為或剛好高于600℃的粘土的優(yōu)選的溫度為大約300℃至500℃。二元醇一酯的制備本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為在堿改性粘土的存在下通過(guò)至少一種醛的反應(yīng)制備二元醇一酯的方法。該方法包括例如在反應(yīng)容器中在足以生產(chǎn)二元醇一酯的條件下，在攪拌、回流，和/或加壓下，加熱醛和堿改性粘土。該方法的整個(gè)反應(yīng)示于流程圖Ⅷ中 (Ⅷ)R1和R2各自獨(dú)立選自H、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、C3-20環(huán)烷基和芳基。式中R1或R2可為直鏈或支鏈，或未取代或取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基。優(yōu)選的醛為2-烷基丙醛、2-烷基丁醛、2-烷基戊醛和2-烷基己醛。
可最多使用三種不同的醛以形成二元醇一酯。多于一種醛的混合物將產(chǎn)生二元醇一酯產(chǎn)物的混合物。通常從更經(jīng)濟(jì)的角度考慮，需要生產(chǎn)一種單一的二元醇一酯產(chǎn)物。因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選由只有一種醛反應(yīng)劑制備二元醇一酯。
優(yōu)選所述至少一種醛在液相中并例如可在攪拌、回流，和/或加壓和采用所述堿改性粘土催化劑下加熱。所述醛過(guò)量地存在并作為反應(yīng)的溶劑使用，由此避免了分離溶劑的需要。一般所述溫度取決于所述醛的沸點(diǎn)為大約30℃至400℃，優(yōu)選大約50℃至250℃。所述溫度不能太高以免降解所述原料醛或所述二元醇一酯產(chǎn)物。
還優(yōu)選在惰性氣氛下回流所述混合物以阻止與空氣進(jìn)行不符合需要的反應(yīng)。本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員能夠使用如氮?dú)馓峁┯糜谒龇磻?yīng)的惰性氣氛。然而有利的是使用本發(fā)明的堿改性粘土催化劑制備二元醇一酯并不需要與其它合成需要的同樣苛刻的惰性環(huán)境。
醛與催化劑的重量比為大約1000∶1至0.1∶1，和優(yōu)選100∶1至1∶1。更優(yōu)選所述重量比為大約40∶1。
一般在30至98+％的正常的醛轉(zhuǎn)化率下本發(fā)明的方法提供所需的二元醇一酯的產(chǎn)率超過(guò)85％。在醛的轉(zhuǎn)化率為50至98+％下可獲得95％或更高的產(chǎn)率。
如果所述醛反應(yīng)劑在液相中難溶混或不溶混，則可使用有機(jī)溶劑使所述反應(yīng)混合物的相變得可溶混。這類(lèi)溶劑的例子包括(但不限于此)醚、環(huán)醚、醇、胺、酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺或它們的混合物。優(yōu)選所述有機(jī)溶劑為式R6OR7的醚，式中R6和R7選自具有1至12個(gè)碳原子的烴基部分或具有3至12個(gè)碳原子一起形成環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基部分組成的基團(tuán)。優(yōu)選所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、四氫吡喃、甲醇、乙醇、丙醛、異丙醛或二乙醚。
優(yōu)選加入足夠大的量的有機(jī)溶劑以在整個(gè)反應(yīng)中保持所述反應(yīng)混合物為均相，然而也應(yīng)足夠小以致不會(huì)稀釋所述反應(yīng)劑至使反應(yīng)慢下來(lái)的程度。一般有機(jī)溶劑的量為0至大約75％(重量)。對(duì)于一般的含羰基反應(yīng)劑的優(yōu)選范圍為5至50％(重量)，特別優(yōu)選10至40％(重量)。
以下討論涉及催化劑在生產(chǎn)二元醇一酯和競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)中的機(jī)理。所述討論僅僅是輔助對(duì)本發(fā)明的理解，而非將其限定于任何具體的理論中。
我們相信所述催化劑作為堿的功能與先有技術(shù)中已知的任何堿的功能一致。不同的是所述的堿的官能度隱蔽在所述催化劑的空腔中以致限制了對(duì)它們的接近。所以，決速過(guò)渡態(tài)的空間集群效應(yīng)限制了其參與終產(chǎn)物混合物的反應(yīng)。同樣，所述堿的隔離改變了其性質(zhì)以致難于形成共價(jià)鍵。在這些情況下，物質(zhì)與所述堿部位以共價(jià)鍵鍵合所需的大空間對(duì)于所述過(guò)渡態(tài)是不利的。
將所述堿部位引入所述催化劑的壁，通過(guò)不可逆地從二氧雜環(huán)己醇OH基中除去質(zhì)子開(kāi)始引發(fā)Tischenko轉(zhuǎn)化。所述二氧雜環(huán)己烷醇鹽分解成無(wú)環(huán)羥醛半縮醛共軛堿。將氫旋轉(zhuǎn)至原先由O-占據(jù)的位置，形成氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移至羰基C上的狀態(tài)。通過(guò)在所述O上的負(fù)電荷的推和通過(guò)在所述催化劑空腔壁上的HO共軛酸部位的拉使得不可逆地發(fā)生氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移。
轉(zhuǎn)移物質(zhì)的大小取決于所述R基團(tuán)的大小。但在R為甲基或一些其它一級(jí)烷基的情況下，所述過(guò)渡態(tài)的最小直徑為大約6.8埃單位。由于在所述空腔中沒(méi)有極性分子的蒙脫石的坑道寬為9.6埃(根據(jù)Grim,R.E.“Applied Clay Mineralogy”,McGraw-Hill(1962)，第307-20頁(yè))，因此具有足夠的空間以接受該過(guò)渡態(tài)和使所述反應(yīng)自然地發(fā)生。在流程圖Ⅸ中顯示了中間體二氧雜環(huán)己醇重排形成二元醇一酯所要求的空間 (Ⅸ)酯交換的過(guò)渡態(tài)導(dǎo)致二元醇和二元醇二酯將龐大的二元醇一酯共軛堿與另一個(gè)龐大的二元醇一酯堆擠在一起。在這種過(guò)渡態(tài)中幾乎含有生成二元醇一酯本身的過(guò)渡態(tài)的兩倍的原子數(shù)。由于這兩種物質(zhì)自我排列其構(gòu)型以最大程度地減少空間相互作用，因此要求更大的空間。最多的(但非全部)的排列擴(kuò)展進(jìn)入非限制空間中。
在空腔坑道寬的一種臨界尺寸中，所述空間要求為大約10.2埃(取決于R為哪一種基團(tuán))。由于可利用的空間僅為9.6埃，因此所述反應(yīng)不能自然地發(fā)生。即使所述活性部位能夠催化所述反應(yīng)，由于所述過(guò)渡態(tài)與可利用的空間不匹配也阻礙了其作用。流程圖Ⅹ顯示了酯交換的空間要求 (Ⅹ)在由于極性溶劑或pillaring試劑產(chǎn)生的滲透壓產(chǎn)生的臨界空間擴(kuò)展的條件下，所述空間約束將消失。在這種情況下可發(fā)生酯交換反應(yīng)；對(duì)于二元醇一酯的高的選擇性將降低或消失。二元醇一酯、二元醇和二元醇二酯的混合物將代替單一產(chǎn)物。但恢復(fù)高選擇性?xún)H僅是更換引起所述填隙擴(kuò)展的溶劑或pillaring試劑使得所述臨界空間恢復(fù)成更具選擇性的尺寸。
通過(guò)Tischenko/Cannizzaro反應(yīng)形成簡(jiǎn)單酯產(chǎn)物。所述過(guò)渡態(tài)僅含有兩個(gè)醛單元并比形成所述二元醇一酯的過(guò)渡態(tài)小。因此限制過(guò)渡態(tài)大小在臨界尺寸內(nèi)是不重要的。
所述反應(yīng)受到所述催化劑中的堿部位的性質(zhì)的限定。這些部位是隔離的，因此它們具有布朗斯臺(tái)德堿而不是路易斯堿的功能。由于它們的小尺寸使得它們可以除去氫離子，但由于空間位阻不能容易地與大基團(tuán)反應(yīng)。由先有技術(shù)已知在Tischenko/Cannizzaro反應(yīng)的第一步為所述催化劑的堿部位與所述醛的羰基的C的加成。如在流程圖Ⅺ中所示，對(duì)于在這種催化劑的隔離的堿部位來(lái)說(shuō)，這種共價(jià)鍵的形成非常困難 (Ⅺ)
即使形成了關(guān)鍵的中間體，也只有當(dāng)進(jìn)攻的醛的羰基C能夠以反應(yīng)方向接近所述氫負(fù)離子(*H-)才可能發(fā)生反應(yīng)。唯一的反應(yīng)方向與所述催化劑表面平行。因此對(duì)該可能的關(guān)鍵的中間體的穩(wěn)定性的同樣的空間位阻也將限制進(jìn)攻的醛參與Cannizzarro反應(yīng)。
此時(shí)分析所含物質(zhì)表明90.6％的原料醛轉(zhuǎn)化成多種產(chǎn)物。羥醛/Tischenko/Cannizzarro產(chǎn)物的產(chǎn)率為3.2％二元醇一酯(2,2,4-三甲基-3-羥基-1-戊基2-甲基丙酸酯)、0.1％二元醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇)，0.0％二元醇二酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二-(2-甲基丙酸酯))，0.3％的簡(jiǎn)單酯(2-甲基-1-丙基2-甲基丙酸酯)，和0.3％的醇(2-甲基-1-丙醇)。最大量的單一產(chǎn)物為2,4,6-三-(2-甲基乙基)-1,3,5-三氧雜環(huán)己烷，其產(chǎn)率為15.8％。實(shí)施例2蒙脫石K10粘土的NaOH改性往裝備有頂部攪拌器和回流冷凝器的1L的圓底燒瓶中裝入200.3g的蒙脫石K10粘土、200mL50％的氫氧化鈉水溶液(d=1.5329,153gNaOH,3.83mol)和400mL的水。攪拌并加熱該混合物至回流，進(jìn)行6小時(shí)完成堿交換。加工(workup)包括使用中等孔徑的玻璃燒結(jié)漏斗對(duì)所述混合物進(jìn)行真空過(guò)濾。采用3×150mL等份的蒸餾水洗滌所述濾渣除去任何殘余的苛性堿。最后經(jīng)過(guò)空氣干燥和在300℃的烘箱中干燥4小時(shí)完成所述加工。最終物質(zhì)的產(chǎn)率為171.4g(85.6％)。
所述物質(zhì)的鈉含量還從0.4％提高至8.2％(重量)。對(duì)該物質(zhì)的交換的結(jié)果的分析表明臨界d001填隙空間由10埃提高至12埃。實(shí)施例32-甲基丙醛與NaOH-改性的K10粘土催化劑的反應(yīng)該試驗(yàn)使用在實(shí)施例1中描述的裝置。裝入5.00g得自實(shí)施例2的堿改性蒙脫石K10和250mL的干燥的2-甲基丙醛(d=0.7869,197gNaOH,2.73mol)。經(jīng)過(guò)200小時(shí)的攪拌和加熱至回流，所述反應(yīng)溫度由65℃上升至134℃。
分析所述產(chǎn)物混合物表明94.5％的原料醛已發(fā)生轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)生95.3％二元醇一酯(2,2,4-三甲基-3-羥基-1-戊基2-甲基丙酸酯)。其它產(chǎn)物包括0.3％的二元醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇)，0.3％二元醇二酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二-(2-甲基丙酸酯))，痕量(少于0.1％)的簡(jiǎn)單酯(2-甲基丙酸2-甲基丙酯)，0.1％的醇(2-甲基丙醇)和4.0％的其它物質(zhì)。


圖1描述了TMPD異丁酸酯的選擇性與采用各種催化劑的異丁醛的醛轉(zhuǎn)化率的函數(shù)關(guān)系。如在圖1中所示，在更寬的醛轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)所述NaOH-改性的K10粘土催化劑生產(chǎn)具有更高的選擇性。對(duì)照實(shí)施例42-甲基丙醛與異丁醇鈉催化劑的反應(yīng)該試驗(yàn)通過(guò)對(duì)比2-甲基丙醛的轉(zhuǎn)化率說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理的粘土多相催化劑優(yōu)于最好的均相的催化劑。該試驗(yàn)采用裝備有磁力攪拌棒、帶有溫度計(jì)的溫度計(jì)插孔、滴液漏斗和頂部具有與氮?dú)馄鹋萜鬟B接的氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠鞯?L的圓底燒瓶的儀器。所有儀器在干燥氮?dú)饬飨禄鹧娓稍锊⒃谡麄€(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛以確保最小程度地暴露于水和空氣中。往所述圓底燒瓶中裝入500.0mL的干燥異丁醛(d=0.7869,393.5g,5.456mol)和25mL 1.0M新鮮制備的異丁醇鈉的干燥異丁醇溶液。對(duì)所述異丁醛的分析顯示含有15ppm水和少于100ppm的異丁酸。
通過(guò)在攪拌下并滴加幾滴異丁醇鈉催化劑至所述醛中，加熱至回流開(kāi)始反應(yīng)。加入1.5mL所述催化劑溶液后回流速度加快表明所述反應(yīng)已開(kāi)始。隨后必須逐滴加入所述催化劑以控制回流的劇烈程度。每次滴加催化劑之間應(yīng)間隔多至2mins的時(shí)間以等待回流速度平息以確保完全控制所述反應(yīng)。添加3mL的催化劑后，所述燒瓶所含物質(zhì)由于形成二氧雜環(huán)己醇而固化。但繼續(xù)加入催化劑則很快將所形成的物質(zhì)塊重新溶解。繼續(xù)反應(yīng)直至燒瓶中所含物質(zhì)的溫度達(dá)到132℃。經(jīng)過(guò)2.2小時(shí)的滴加，此時(shí)滴加的催化劑的總體積為11.3mL(大約11毫摩爾異丁醇鈉)。
分析所述產(chǎn)物混合物表明95.7％的原料醛已轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)生58.2％的二元醇一酯(2,2,4-三甲基-3-羥基-1-戊基2-甲基丙酸酯)。其它產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率為16.7％的二元醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇)、16.0％二元醇二酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊-二-(2-甲基丙酸酯))、5.8％的簡(jiǎn)單酯(2-甲基丙基2-甲基丙酯)和3.3％的其它物質(zhì)。
圖2描述了2-甲基丙醛的主要產(chǎn)物產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率之間的函數(shù)關(guān)系。在轉(zhuǎn)化率軸的正下方顯示了相應(yīng)于這些轉(zhuǎn)化率的回流溫度。如圖2中可見(jiàn)，產(chǎn)生羥醛/Tischenko產(chǎn)物(2,2,4-三甲基-3-羥基-1-戊基2-甲基丙酸酯)的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有超過(guò)89％。在一些地方下跌至25％以下。限制所述羥醛/Tischenko產(chǎn)物的產(chǎn)率的因素為其酯交換生成的二酯和二元醇以及在所述醛進(jìn)行任何羥醛縮合之前發(fā)生的Cannizzarro競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。相對(duì)于所述羥醛縮合來(lái)說(shuō)高溫有利于所述Cannizzarro反應(yīng)，得到簡(jiǎn)單酯而不是二元醇一酯產(chǎn)物。在低溫下或采用足夠量的堿性催化劑，游離醛執(zhí)行羥醛縮合方式(條件是具有至少一個(gè)α氫)得到二元醇一酯而非簡(jiǎn)單酯。對(duì)照實(shí)施例52-甲基丙醛與氧化鈣催化劑的反應(yīng)該實(shí)施例說(shuō)明所述堿改性粘土多相催化劑優(yōu)于一般的多相催化劑。使用5.02g氧化鈣(89.5毫摩爾)作為催化劑重復(fù)試驗(yàn)3。經(jīng)過(guò)加熱和攪拌100小時(shí)，溫度由65℃上升至98℃。
分析表明98.0％的2-甲基丙醛已轉(zhuǎn)化和所述二元醇一酯的產(chǎn)率為66.0％。其它產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率包括10.3％的二元醇，15.7％的二元醇二酯，0.8％的簡(jiǎn)單酯，0.3％的醇(2-甲基-1-丙醇)，和6.9％的其它物質(zhì)。對(duì)照實(shí)施例62-甲基丙醛與NaY沸石催化劑的反應(yīng)該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明所述堿改性粘土多相催化劑優(yōu)于擇形但剛性的多相催化劑。使用5.00g NaY沸石作為催化劑重復(fù)試驗(yàn)3。經(jīng)過(guò)加熱和攪拌400小時(shí)，溫度由65℃上升至135℃。分析表明96.7％的2-甲基丙醛已轉(zhuǎn)化和二元醇一酯的產(chǎn)率為26.8％。其它產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率包括8.8％的醇、13.8％的簡(jiǎn)單酯、3.6％的二元醇，28.2％的二元醇二酯和18.8％的其它物質(zhì)。對(duì)照實(shí)施例72-甲基丁醛與NaOH改性的K10粘土催化劑的反應(yīng)使用250mL的2-甲基丁醛(d=0.8029,201g,2.33mol)作為被作用物重復(fù)試驗(yàn)3。經(jīng)過(guò)加熱和攪拌150小時(shí)，溫度由92℃上升至157℃。
分析表明2-甲基丁醛的轉(zhuǎn)化率為93.4％和二元醇一酯(2,4-二甲基-2-乙基-3-羥基-1-己基2-甲基丁酸酯)的產(chǎn)率為92.6％。其它產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率包括1.7％的二元醇(2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇)、2.0％二元醇二酯(二-(2-甲基丁酸)2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己烷二酯)、0.3％的簡(jiǎn)單酯(2-甲基丁酸2-甲基-1-丁酯)、0.2％的醇(2-甲基-1-丁醇)和3.2％的其它物質(zhì)。實(shí)施例8KOH改性的蒙脫石K10粘土使用100g 85％的氫氧化鉀代替所述苛性堿溶液重復(fù)實(shí)施例2。所有其它條件相同。采用200g蒙脫石K10開(kāi)始試驗(yàn)，將產(chǎn)物干燥，經(jīng)過(guò)處理的產(chǎn)物為174g(87％)。元素分析顯示鉀含量為12.5％(重量)。實(shí)施例92-甲基丙醛與KOH改性的K10粘土催化劑的反應(yīng)使用5.01g得自實(shí)施例8的氫氧化鉀改性的蒙脫石K10作為催化劑和250mL干燥(低于飽和水含量)的2-甲基丙醛(d=0.8029,201g,2.33mol)作為被作用物重復(fù)試驗(yàn)3。經(jīng)過(guò)加熱和攪拌500小時(shí)，溫度由65℃上升至134℃。
此時(shí)采用氣相色譜分析所得產(chǎn)物表明2-甲基丁醛的轉(zhuǎn)化率為94.7％和二元醇一酯的產(chǎn)率為91.9％。其它產(chǎn)物的產(chǎn)率為3.6％的二元醇二酯、0.8％的二元醇、0.1％的簡(jiǎn)單酯、0.1％的醇和0.6％的二元醇一酯的前體物質(zhì)，和2.7％的其它物質(zhì)。實(shí)施例10LiOH改性的蒙脫石K10粘土使用100g氫氧化鋰代替所述苛性堿溶液重復(fù)實(shí)施例2。在該制備中還增加水的體積至600mL。所有其它條件相同。采用200g蒙脫石K10粘土開(kāi)始試驗(yàn)，將產(chǎn)物干燥，經(jīng)過(guò)處理的產(chǎn)物為197g(98.5％)。元素分析表明鋰含量為10.0％(重量)。實(shí)施例112-甲基丙醛與LiOH改性的K10粘土催化劑的反應(yīng)使用5.02g得自實(shí)施例10的氫氧化鋰改性的蒙脫石K10作為催化劑和250mL的2-甲基丁醛(d=0.8029,201g,2.33mol)作為被作用物重復(fù)實(shí)施例3。經(jīng)過(guò)加熱和攪拌500小時(shí)，反應(yīng)燒瓶中的溫度由65℃上升至122℃。
此時(shí)采用氣相色譜分析所得產(chǎn)物表明2-甲基丙醛的轉(zhuǎn)化率為96.9％和所述二元醇一酯的產(chǎn)率為88.7％。其它組分的產(chǎn)率為4.3％的二元醇二酯、0.5％的二元醇、0.1％的醇、0.2％的簡(jiǎn)單酯、1.0％的二元醇一酯的前體物質(zhì)和5.2％的雜質(zhì)。實(shí)施例12蒙脫石KSF粘土的NaOH改性使用200g蒙脫石KSF代替蒙脫石K10重復(fù)實(shí)施例2。所有其它條件相同。采用200g蒙脫石KSF粘土開(kāi)始試驗(yàn)，將產(chǎn)物干燥，經(jīng)過(guò)處理的產(chǎn)物為171.5g(85.8％)。元素分析表明鈉含量為11.0％(重量)。實(shí)施例132-甲基丙醛與NaOH改性的KSF粘土催化劑的反應(yīng)使用5.04g得自實(shí)施例12的苛性堿改性的蒙脫石KSF粘土作為催化劑重復(fù)實(shí)施例3。所有其它條件相同。經(jīng)過(guò)加熱和攪拌200小時(shí)，反應(yīng)溫度由65℃上升至130℃。
分析表明2-甲基丙醛的轉(zhuǎn)化率為92.4％和所述二元醇一酯(GM)的產(chǎn)率為92.2％。其它產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率為0.5％的二元醇、0.7％的二元醇二酯、0.5％的簡(jiǎn)單酯、0.5％的醇和5.6％的包括二元醇酯的前體物質(zhì)的其它物質(zhì)。
實(shí)施例1、3-7、9、11和13的結(jié)果總結(jié)在下表Ⅰ中。
表Ⅰ
實(shí)施例14小型單元操作該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明所述堿改性催化劑在二元醇一酯的連續(xù)生產(chǎn)中的效率。將得自實(shí)施例2的堿改性蒙脫石K10催化劑空氣干燥并制成4-6目的小球。將這些小球加熱至300℃1小時(shí)完成它們的小型單元操作的制備工作。反應(yīng)器為具有熱電偶以監(jiān)控內(nèi)部溫度和壓力計(jì)以監(jiān)控內(nèi)部壓力的1”×24”的不銹鋼管。將所述催化劑小球裝入該反應(yīng)器中并通過(guò)在氮?dú)鈮毫?70kPa下將被作用物(2-甲基丙醛)泵入通過(guò)床運(yùn)行4個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)。在下表Ⅱ中顯示所述方法的poremakers和結(jié)果。
表Ⅱ
Gly二元醇；Alc醇；GM二元醇一酯實(shí)施例15LiOH改性的蒙脫石KSF粘土的制備在裝備有頂部機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的1L的圓底燒瓶中裝入201.3g的蒙脫石KSF粘土、600mL的去離子水和152.7g的氫氧化鋰一水合物(3.640摩爾)。將所述混合物攪拌并加熱回流過(guò)夜。隨后將所得淤漿冷卻至室溫。通過(guò)離心從液體中分離出固體。將液體部分傾析出并丟棄。將所得固體重新懸浮在600mL的去離子水中洗滌并離心。再重復(fù)該步驟兩次以確保除去所有可溶物質(zhì)。在100℃的具有流動(dòng)空氣的烘箱中干燥所得的催化劑24小時(shí)。最終物質(zhì)的產(chǎn)率為214.2g。
X-射線(xiàn)衍射分析所述物質(zhì)表明蒙脫石的特征部位具有10.2埃的d001底層空間，與未處理蒙脫石KSF粘土一樣。所述物質(zhì)的鋰含量由0.004％(重量)Li提高至9.3％(重量)。實(shí)施例16LiOH改性的蒙脫石KSF粘土的制備使用205.5g蒙脫石K10粘土代替KSF型粘土重復(fù)實(shí)施例15。所有其它條件基本相同。干燥后物質(zhì)的產(chǎn)量為209.7g。X-射線(xiàn)衍射分析所述物質(zhì)表明蒙脫石的特征部位具有10.2埃的d001底層空間，與未處理蒙脫石K10粘土一樣。所述物質(zhì)的鋰含量由0.002％(重量)Li提高至9.0％(重量)。這表明不同類(lèi)型的粘土可采用相同的方法改性。
權(quán)利要求
1．堿改性粘土，所述粘土具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽(yáng)離子空間。
2．權(quán)利要求1的堿改性粘土，其中全部填隙羥基已被轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位，其中至少一種結(jié)構(gòu)的羥基已被轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位，并含有足夠的堿陽(yáng)離子以平衡所述氧負(fù)離子部位的電荷。
3．權(quán)利要求1的堿改性粘土，其中所述粘土選自蒙脫石粘土、部分可交換和水合的伊利石粘土、和綠泥石粘土；和所述堿陽(yáng)離子選自堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子和它們的混合物。
4．權(quán)利要求3的堿改性粘土，其中所述粘土選自蒙脫石粘土、貝得石粘土、囊脫石粘土、滑石粉粘土、水輝石粘土、富鎂蒙脫石粘土、海泡石-蒙德土有效成分粘土、降解伊利石和水合綠泥石；和所述堿陽(yáng)離子主要選自鋰、鈉、銣、銫和鉀。
5．權(quán)利要求3的堿改性粘土，其中所述堿陽(yáng)離子為鋰、鉀或鈉。
6．權(quán)利要求3的堿改性粘土，其中所述堿陽(yáng)離子的濃度為大約0.005至大約20％(重量)。
7．權(quán)利要求6的堿改性粘土，其中所述堿陽(yáng)離子的濃度為大約0.5至10％(重量)。
8．權(quán)利要求1的堿改性粘土，其中所述粘土具有小于大約10.2埃的坑道寬。
9．制備堿改性粘土的方法，該方法包括在足以生產(chǎn)具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽(yáng)離子空間的粘土的條件下采用含有堿性陰離子或不帶電荷物質(zhì)的溶液處理粘土的步驟。
10．權(quán)利要求9的方法，其中在含有布朗斯臺(tái)德堿的溶液中加熱所述粘土。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所述溶液為堿金屬氫氧化物水溶液。
12．權(quán)利要求11的方法，其中所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀和加熱所述粘土大約0.5至100小時(shí)。
13．權(quán)利要求9的方法，其中將所述粘土與鹽或其它含有堿金屬的化合物的溶液混合，隨后進(jìn)行熱解或燃燒/熱解處理。
14．催化劑組合物，所述催化劑組合物含有催化量的根據(jù)權(quán)利要求1的堿改性粘土。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中所述堿改性粘土為細(xì)粒、顆粒、丸狀、小球、片狀、環(huán)狀或擠出料等形狀。
16．制備二元醇一酯的方法，所述方法包括在反應(yīng)容器中，在足以生產(chǎn)具有式R1CHR2CH(OH)CR1CH2R2O2CR1CHR2的二元醇一酯的條件下加熱a)具有式R1CHR2CHO，式中R1和R2各自獨(dú)立選自H、C1-20烷基、C2-20鏈烯基、C2-20炔基、取代或未取代的C3-20環(huán)烷基和芳基的醛；和b)催化量的堿改性粘土。
17．權(quán)利要求16的方法，其中所述堿改性粘土的全部填隙羥基已被轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位，其中至少一種結(jié)構(gòu)的羥基已被轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位，并且所述堿改性粘土含有足夠的堿陽(yáng)離子以平衡所述氧負(fù)離子部位的電荷，和其中所述堿改性粘土選自蒙脫石粘土、貝得石粘土、囊脫石粘土、滑石粉粘土、水輝石粘土、富鎂蒙脫石粘土、海泡石-蒙德土有效成分粘土、降解伊利石和水合綠泥石；和所述共軛堿陽(yáng)離子主要選自鋰、鈉、銣、銫和鉀。
18．權(quán)利要求16的方法，其中所述醛與堿改性粘土的重量比為大約40∶1。
19．權(quán)利要求16的方法，其中R1和R2獨(dú)立選自H和C1-10烷基。
20．權(quán)利要求16的方法，其中所述醛選自2-烷基丙醛、2-烷基丁醛、2-烷基戊醛和2-烷基己醛。
21．權(quán)利要求16的方法，其中所述加熱步驟在惰性氣氛、在大約50℃至250℃的溫度下進(jìn)行。
22．權(quán)利要求16的方法，其中所述加熱步驟在至多75％(重量)的有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及將醛選擇催化生成二元醇一酯的堿性改性粘土。所述堿性改性粘土包括具有隔離的共軛堿部位和可交換的填隙陽(yáng)離子空間的粘土。在所述堿性改性的粘土中,填隙的羥基被轉(zhuǎn)化成氧負(fù)離子部位,至少一種結(jié)構(gòu)的羥基被轉(zhuǎn)化為氧負(fù)離子部位。所述堿改性的粘土含有足夠的共軛堿陽(yáng)離子以平衡所述氧負(fù)離子基團(tuán)的電荷。描述了制備所述堿改性粘土的方法。本發(fā)明還提供了制備二元醇一酯的方法。該方法包括在足以生產(chǎn)二元醇一酯的條件下加熱在反應(yīng)容器中的醛和催化劑量的堿改性粘土。
文檔編號(hào)B01J23/02GK1314826SQ99810056
公開(kāi)日2001年9月26日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者W·A·比弗斯, R·D·卡爾普 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司