專利名稱：氰戊酸或其酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系關(guān)于一種制備氰戊酸或其酯的方法，其中包括于催化劑系統(tǒng)存在下，將2-，3-或4-戊烯腈或其混合物與一氧化碳及羥基化合物反應(yīng)。
5-氰戊酸及其酯可做為染料，殺害蟲劑，纖維，特別是聚酰胺纖維以及塑料的原料。使其氫化后得到6-氨基己酸或是6-氨基己酸酯，將其去水或醇后，可獲得己內(nèi)酰胺。
已知于催化劑存在下將戊烯腈進行羰基化反應(yīng)以生成氰戊酸及氰戊酸酯的方法。已知的合成法包括于催化劑系統(tǒng)存在下，在高溫高壓下，在水或醇存在下，將戊烯腈與一氧化碳反應(yīng)。所使用的催化劑系統(tǒng)主要是鈷化合物，如，CO2(CO)8或Co(OAc)2，以及含氮堿(參見GB-1 497 046及DE-2 541 640)，特殊的溶劑，如，環(huán)砜烷(參見US 4 508 660)，環(huán)酰胺或是尿素衍生物(參見EP-373 579)或是腈類(參見EP-377 838及US 4 933 483)。
EP 0 450 577中描述以Rh/HI催化劑系統(tǒng)對戊烯腈進行羥基羰基化反應(yīng)以生成氰戊酸。
腈化合物通常與過渡金屬形成絡(luò)合物。具有催化劑活性的催化劑絡(luò)合物于腈配位后就失去了活性。這樣的現(xiàn)象對鈀尤其明顯，因為鈀極易于生成穩(wěn)定的腈絡(luò)合物，如，(PhCN)2PdCl2，(CH3CN)2PdCl2。因此以鈀催化含腈的烯烴進行羰基化反應(yīng)通常以極低的催化劑活性進行。例如，US 4 257 973描述以催化劑系統(tǒng)(Ph3P)2PdCl2/SnCl2對3-戊烯腈進行羰基化反應(yīng)。該反應(yīng)以未知的選擇性進行，非專一性氰酸酯的產(chǎn)率僅有5％(參見US 4 257 973的實例108)。
EP 0 495 547敘述于包括鈀陽離子，二齒(bidentate)二膦配位體及陰離子來源的催化劑系統(tǒng)存在下，對任選取代的烯烴不飽和化合物進行單羰基化反應(yīng)。根據(jù)EP 0 495 547，原料烯烴可經(jīng)如，氰基或是腈基團取代。當以烯酸衍生物，如，烯腈做為原料時，較佳的，該烯酸衍生物是2-烯酸衍生物。對烯酸衍生物進行羰基化反應(yīng)時，較佳的，催化劑系統(tǒng)中包括促進劑，如醌及硝基化合物。EP 0 495 547的實例59于Pd(OAc)2，TBPD(1，3-雙(二-正-丁基膦基)丙烷)，NiTFS(二-三氟甲基磺酸鎳)及1，4-萘醌存在下，將丙烯腈與一氧化碳及甲醇進行羰基化反應(yīng)。不過，依所使用的丙烯腈，轉(zhuǎn)換為丙二酸之單甲酯單腈僅有5％。由EP 0 495 547，本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)期到利用本處的方法，以丙烯腈之外的經(jīng)腈基取代的烯烴進行反應(yīng)所得的產(chǎn)率更低。
令人驚訝的是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到利用與EP 0 495 547相比擬的催化劑系統(tǒng)對2-，3-，或4-戊烯腈進行羰基化反應(yīng)，可獲得高產(chǎn)率及高選擇性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新穎的催化劑系統(tǒng)及新穎的二膦配位體，可進一步提高其產(chǎn)率及選擇性。
因此，本發(fā)明可提供制備氰戊酸或其酯的方法，其中包括將2-，3-，或4-戊烯腈或其混合物于催化劑系統(tǒng)存在下，與一氧化碳及羥基化合物反應(yīng)，該催化劑系統(tǒng)包括(i)鈀(II)化合物，(ii)二齒二膦配位體，及(iii)陰離子來源。
在本發(fā)明用在羰基化反應(yīng)的原料是2-，3-，或4-戊烯腈或其混合物。其中以使用包括3-及/或4-戊烯腈為主要成份的3-及/或4-戊烯腈或其混合物為佳。其中又以包括3-戊烯腈為主要成份的3-戊烯腈或其混合物為佳。根據(jù)德國OPI文件1 593 2 77，2 344 767及2 009470描述的方法，例如于鎳絡(luò)合物或是氯化銅(I)的存在下，3-戊烯腈的制備可利用將氫氰酸加成到丁二烯上來進行。
不論所使用的2-，3-，或4-戊烯腈或其混合物，本發(fā)明方法提供高選擇性的5-氰戊酸。我們相信2-戊烯腈和3-戊烯腈先進行異構(gòu)反應(yīng)生成4-戊烯腈。由4-戊烯腈以本發(fā)明方法進行羰基化反應(yīng)生成5-氰戊酸或其酯基本上區(qū)域選擇性地進行，其選擇性，根據(jù)生成的氰戊酸或其酯，一般系高于70％，較佳高于80％。
鈀(II)化合物以鈀鹽為佳。適當?shù)拟Z鹽實例包括硝酸鹽，硫酸鹽，磺酸鹽，如氯磺酸鹽，甲基磺酸鹽，三氟甲基磺酸鹽，叔丁基磺酸鹽，對甲苯磺酸鹽，或是經(jīng)磺?；x子交換樹脂，或是羧酸鹽，如，烷酸，例，醋酸或是三氟醋酸的鹽。已知當鈀(II)化合物是適當?shù)乃岬拟Z鹽，該化合物可用做本發(fā)明之陰離子來源。鈀(II)化合物也可是鈀絡(luò)合物，如，與二齒二膦配位體生成絡(luò)合物。如此，鈀(II)化合物即自然包括根據(jù)本發(fā)明所用的二齒二膦配位體。鈀(II)化合物也可以由元素態(tài)在反應(yīng)中生成。
鈀(II)化合物的用量并不重要。較佳的，其用量是對每摩耳所用戊烯腈由10-7至10-1摩耳的鈀，特別是由10-6至10-2摩耳。
二齒二膦配位體可直接使用，或是與鈀(II)化合物生成絡(luò)合物使用。較佳的，二膦配位體系如下通式R1R2P-X-PR3R4其中的R1，R2，R3及R4獨立地是C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，芳基或是具有最高達4個稠合芳環(huán)的雜芳基，C7-C20-芳烷基，其各自可經(jīng)取代，或是R1及R2及/或R3及R4共為C2-C20-亞烷基，亞芳基或具有最高達4個芳環(huán)的亞雜芳基或是C7-C20-亞芳烷基，其各自可經(jīng)取代，且X是二價的橋鍵基團，其使得兩翼的磷原子經(jīng)1-10個原子分隔。
較佳的，二膦配位體中，R1，R2，R3及R4分別獨立地是具有1-10個碳原子基團之未經(jīng)取代，直鏈或具支鏈，直鏈或環(huán)烷基基團，或是R1及R2及/或R3及R4共為具有1-10個碳原子基團之，直鏈或具支鏈，直鏈或環(huán)狀亞烷基基團。
較佳的，R1，R2，R3及R4分別選自甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基及/或環(huán)己基基團?；蚴荝1及R2及/或R3及R4共為五亞甲基，六亞甲基或是亞環(huán)辛基基團。如上述，R1，R2，R3或R4均可經(jīng)取代，該取代基可是任何不損害該系統(tǒng)催化劑活性的取代基。適當?shù)娜〈u素原子，烷氧基，鹵烷基，鹵烷氧基，?；鶊F，?；趸鶊F，氨基基團，羥基，腈基，?；被?，及芳基。
根據(jù)本發(fā)明所使用的二膦配位體是二齒(bidentate)；也就是說，其必須包含兩個膦基的磷原子維持在分子內(nèi)的距離，同時，在分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)上，必須使得兩個磷原子與單一的鈀原子生成配位鍵。因此，在上述優(yōu)選結(jié)構(gòu)式中，X是二價的橋鍵基團，其使得兩翼的磷原子經(jīng)1-10個原子分隔。較佳的，該橋鍵基中不包括任何在立體上會阻礙配位進行的取代基。較佳的，X是可包括雜原子的亞烷基鏈，如二價烴，醚或硫醚基團。橋鍵基X的實例，如，-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2OCH2-，-CH2SCH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，-CH2C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2-。
因此，適當?shù)亩X二膦配位體的實例是
1，2-雙(二-正-丁基膦基)乙烷，1，3-雙(二甲基膦基)丙烷，1，3-雙(二異丙基膦基)丙烷，1，3-雙(二-正-丙基膦基)丙烷，1，3-雙(二異丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二-正-丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二-仲丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二-叔丁基膦基)丙烷，1，3-雙(二-正-己基膦基)丙烷，1，2-雙(二-環(huán)己基膦基)乙烷，1，3-雙(正-丁基甲基膦基)丙烷，1，3-雙(正-丁基乙基膦基)丙烷，1，3-雙(1，5-亞環(huán)辛基膦基)丙烷，及其包括1，4-亞環(huán)辛基基團的異構(gòu)混合物，1，4-雙(二異丙基膦基)丁烷，1，5-雙(二甲基膦基)-3-氧雜戊烷，1，8-雙(二-正-丁基膦基)-3，6-二氧辛烷，及1，4-雙(二-正-丁基膦基)-2，2，3，3-四甲基丁烷。
較佳的實施方案中，X是-CH2-N(R5)-CH2-其中R5是氫，直鏈或是具支鏈的C1-C20-烷基，如，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C3-C10-環(huán)烷基，包括雙環(huán)烷基，如，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，降冰片烷基(norbornyl)，蒎烷基，冰片基，雙環(huán)壬基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C6-C20-芳基，如，苯基，甲苯基，萘基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C7-C20-芳烷基，如，在烷基基團上具有1-6個碳原子，及在芳基基團上具有6-14個碳原子，如苯甲基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C3-C20-雜芳基，如，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，或是C2-C21-?；?br> 若上述基團可經(jīng)C1-C6-烷基取代，其可經(jīng)一個或多個烷基所取代，例，甲基或乙基。
前述基團可經(jīng)一個或多個，例，由1-5個選自下述的取代基所取代，其中包括-NO，-NO2，-CN，-CO2-，-CO2R6，-CONR62，鹵素，即，F(xiàn)，Cl，Br，I，-NR62，-OR6，-NR6+3，-SO3-，-SO3R6，-SO2R6，SO2NR62，及SiR73，其中R6是氫，C1-C10-烷基，特別是甲基，乙基，或是異丙基，或是C6-C14-芳基，特別是苯基，且R7是C1-C10-烷基，特別是甲基，乙基，或是異丙基，或是C6-C14-芳基，特別是苯基。尤其是在前述基團中，1，2，3或4碳原子可經(jīng)N或O所取代。
R5是如-(CH2)n-Q的基團，其可經(jīng)取代，且可包括雜原子，如，氧或氮，或是在亞烷基鏈中的亞芳基單位，如亞苯基，其中Q是-SO3-，CO2-，CO2R6，-CONR62，鹵素，-NR62，-OR6，NR6+3，且n＝1-20，較佳為1-10，R5是SiR73，如，三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基。
較佳的，R5是親電子基團，因為這可提高二膦化合物的穩(wěn)定性。適當?shù)挠H電子基團R5是至少經(jīng)一種親電子基團所取代的直鏈或是具支鏈的C1-C20-烷基，較佳的，該親電子基團位于α-，β-，γ-及/或δ-位置，特別是相對于氮原子之α-及/或β-位置，至少經(jīng)一種親電子基團所取代的C6-C14-芳基，以及腈，亞磺?；?-SO2R7)，磺?；?-SO3R7)，及硝基。R5可以是-C(O)R8，其中R8是直鏈或是具支鏈的C1-C20-烷基，C6-C14-芳基或是于烷基部分具有1-10個碳原子及于芳基部分具有6-14個碳原子的芳烷基，及至少經(jīng)一個親電子基團取代的直鏈或是具支鏈的C1-C20-烷基，較佳的，該親電子基團系位于相對C(O)基團之α-，β-，γ-及/或δ-位置，以及至少經(jīng)一個親電子基團取代的C6-C14-芳基。較佳的R8基團包括甲基，乙基，異丙基，苯基，三氟甲基苯基，三氟甲基或五氟乙基。
在烷基或芳基R5上的適當親電子取代基是鹵素原子，如氟，氯或溴，較佳是氟及氯，尤以氟為佳。烷基及芳基基團可經(jīng)部分鹵化或是過鹵化。甚至硝基，腈，酯，酰胺，亞磺?；?，磺?；０?，及磺?；蛇m用于做為烷基及芳基基團的取代基。芳基基團可經(jīng)三氟-或是三氯甲基，以及銨基團所取代。適當?shù)耐榛鵕5實例包括三氟甲基，三氯甲基，二氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，2，2-三氯乙基，3，3，3-三氟丙基，五氟乙基，硝基甲基，2-硝基甲基，2-硝基乙基及氰基甲基。其中以三氟甲基及2，2，2-三氟乙基為佳。適當?shù)姆蓟鵕5實例是對-，間-，鄰-氟或氯苯基，2，4-二氟苯基，2，4-二氯苯基，2，4，6-三氟苯基，五氟苯基，2，4，6-三氯苯基，硝基苯基，2，4-二硝基苯基，2-氯-5-硝基苯基，2-溴-5-硝基苯基，甲基亞磺?；交凹谆酋；交?。
本發(fā)明也提供催化劑組合物，其中包括鈀(II)化合物及如通式R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4之二膦化合物，其中R1至R5如上述意義及較佳的意義。較佳的實施方案中，本發(fā)明之催化劑組合物中，一邊的R1及R2，和在另一方的R3及R4相互連接，且獨立是1，3-及/或1，4-亞環(huán)辛基，且R5是2，4-二氟苯基，五氟苯基或是2，4，6-三氟苯基。
鈀(II)化合物參考本文開頭所述。催化劑組合物中可包括陰離子來源，或是與陰離子來源共用。當鈀(II)化合物是適當酸的鈀鹽，該酸可同時做為陰離子來源。
該二膦化合物也叫作二(膦基甲基)胺。其某些代表性制造法如J.Fawcett，P.A.T.Hoye et al.在J.Chem.Soc.DaltonTrans.1993，2563-2567中所述。
部分的雙(膦基甲基)胺是新的。因此，本發(fā)明還提供如下通式結(jié)構(gòu)的二膦化合物。
R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4其中R1至R5如上述意義及較佳的意義，條件是，排除下列化合物，其中R1，R2，R3，及R4分別是苯基，且R5是CHMePh，CHMeCO2Me，CHMeCO2Et，內(nèi)-(1R)-1，7，7-三甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-基，CH2CH2OH或是CH2CH＝CH2；R1，R2，R3，及R4分別是環(huán)己基，R5是CHMePh或CHMeCO2H；或在一邊的R1和R2及在另一方的R3及R4共為亞環(huán)辛基，且R5是CHMePh。(Me是甲基，Et是乙基，且Ph是苯基)。
例如，根據(jù)下述的一般反應(yīng)流程可制造雙(膦基甲基)胺 所方便選擇的反應(yīng)條件可與J.Fawcett，P.A.T.Hoye，etal.，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1993，2563-2567相類似。因此，雙(膦基甲基)胺易于在一次反應(yīng)中制備完成，其將二級膦與甲醛及氨或是伯胺反應(yīng)，如，于溶劑中，例甲苯中，較佳的，于80℃-150℃中反應(yīng)。
以鈀為基準，二膦化合物對鈀(II)化合物的摩爾比較佳是由0.5-20∶1，特別是由1至5∶1。
有效的陰離子包括路易士及質(zhì)子酸，及其混合物。較佳的，所使用的陰離子來源是弱有機酸，如，具有pKa值為3.5或更高的有機酸，特別是具有空間位阻的有機酸。較佳的有機酸實例如，苯甲酸，2，4，6-三甲基苯甲酸，2，6-二氯苯甲酸，9-蒽羧酸，三甲基乙基酸，1，2，3-苯三羧酸及其部分酯，2-乙氧基-1-萘羧酸，2，6-二甲氧基苯甲酸，醋酸，丙酸，丁酸及/或氰戊酸。
其也可使用強無機酸，如，硫酸，過氯酸及強有機酸，如磺酸，例如，甲磺酸，對-甲苯磺酸，及苯磺酸，以及三氯-及三氟乙酸。
陰離子源對鈀(II)化合物的摩耳比并不重要。較佳的，陰離子源對鈀(II)化合物的摩耳比是由0.5-100∶1，特別是1-10∶1，相當于每摩耳的鈀。
以使用氰戊酸為特佳，因為其中的有機酸陰離子來源與羥基化合物，如醇之酯副產(chǎn)物并不會對所得的反應(yīng)產(chǎn)物造成污染。
本發(fā)明方法中所使用的羥基化合物可以是，如，水或醇，特別是具有1-6個碳原子的醇。所使用的醇可以是一級，二級或是三級醇。較佳的醇的實例包括，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇類，正-己醇，正-辛醇，異辛醇，2-乙基己醇，環(huán)己醇，苯甲基醇，苯基乙基醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，新戊二醇，三甲醇丙烷及季戊四醇。其中以使用甲醇及乙醇為佳。
較佳的，將本發(fā)明方法于40-200℃下進行，特別是75-170℃。較佳的，將本發(fā)明方法于1-200bar壓力下進行，特別是5-70bar。該反應(yīng)可以批次，連續(xù)式或是半連續(xù)式的條件下進行。該反應(yīng)時間通常是0.5-10小時。
根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑系統(tǒng)可以是均質(zhì)化或是非均質(zhì)化的。該催化劑系統(tǒng)也可以是固定化方式使用。合適的載體實例如，離子交換劑，在此情況下，例如在二膦化合物上的離子基團，如，上述定義在R5上的某些取代基Q，可與離子交換劑上的離子基團發(fā)生反應(yīng)。藉著添加催化劑系統(tǒng)的溶液至離子交換劑中可使固定化發(fā)生，使得該催化劑系統(tǒng)被固定。
較佳的，使本發(fā)明方法于液相中進行。該液相可利用所使用的戊烯腈或是藉著所使用的羥基化合物生成。另外，液相中可包括溶劑?？墒褂萌魏味栊匀軇Ｔ搶嵗▉嗧考绊?，如，二甲基亞砜，二異丙砜，或是四氫噻吩，2，2-二氧化物，2-甲基環(huán)丁砜，3-甲基環(huán)丁砜，2-甲基-4-丁基環(huán)丁砜；芳烴，如，苯，甲苯，二甲苯；酯，如乙酸甲酯及丁內(nèi)酯；酮，如，丙酮或甲基異丁基酮；醇，如，甲醇及乙醇，醚，如四氫呋喃，茴香醚，2，5，8-三氧壬烷，二苯基醚及二異丙基醚；酰胺，如二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮。
較佳的，本發(fā)明方法應(yīng)于基本上不含氧的狀態(tài)下進行。因此，該反應(yīng)器中，例如，應(yīng)重復(fù)使呈真空，并以保護氣體充填，如，氮氣。在沒有空氣的情況下加入反應(yīng)物、溶劑及催化劑系統(tǒng)。
本發(fā)明方法可以例如以如下方式進行將2-戊烯腈，3-戊烯腈，4-戊烯腈，或其混合物，羥基化合物，催化劑系統(tǒng)，如本實例，及溶劑加入抗壓反應(yīng)器中。接著，注入一氧化碳及將反應(yīng)器加熱至所需的反應(yīng)溫度。若有需要，藉著打入一氧化碳或釋出一氧化碳調(diào)整反應(yīng)壓力。當反應(yīng)完成后，使混合物冷卻，并解壓縮。利用傳統(tǒng)的方法可以將氰戊酸或其酯由混合物中分離出，例如，以分餾方式。
所使用的催化劑系統(tǒng)可依反應(yīng)條件于原處生成?；蚴?，較佳的，于先前即將催化劑系統(tǒng)先加以制備。為此，例如鈀(II)化合物，二齒二膦配位體及，若需要的話，其陰離子來源均可溶解或是懸浮在相互溶解的溶劑中，并將該溶液或懸浮液混合。將鈀(II)二膦絡(luò)合物分離，如，以過濾法，若有需要可于添加降低溶解度的稀釋劑后進行。
下述實例將可闡釋本發(fā)明。實例1將28毫克(0.125mmol)的乙酸鈀(II)，155毫克(0.5mmol)的1，3-雙(1，5-亞環(huán)辛基膦基)乙烷及1，2-雙(1，4-亞環(huán)辛基膦基)乙烷混合物，及與1，5-及1，4-亞環(huán)辛基團之混合化合物(bcope)，445毫克(2.0mmol)的9-蒽羧酸及3毫升(31mmol)的3-戊烯腈溶于10毫升的二苯基醚及5毫升的甲醇中，將其加至100毫升高壓釜中。將高壓釜密封，并打入一氧化碳至壓力是40bar。將高壓釜加熱至150℃，并將總壓力調(diào)整至60bar。根據(jù)表1的反應(yīng)時間，使高壓釜冷卻將反應(yīng)停止。將高壓釜解壓縮，并以氣相層析分析液態(tài)流出物。實例2以下述的反應(yīng)物及量使實例1于300毫升的高壓釜中重覆進行112毫克(0.5mmol)的乙酸鈀(II)，845毫克的(2.0mmol)1，2-雙(二環(huán)己基膦基)乙烷，2.2克(10mmol)的9-蒽羧酸，12毫升(124mmol)的3-戊烯腈，20毫升的甲醇及40毫升的二苯基醚。實例3以下述的反應(yīng)物及量將實例1重覆進行；28毫克(0.125mmol)的乙酸鈀(II)，116毫克的(0.375mmol)bcope，445毫克(2.0mmol)的9-蒽羧酸，10毫升(103mmol)的3-戊烯腈，15毫升的甲醇。實例4本實例的鈀(II)二膦絡(luò)合物系事先制備。
將1.0克(4.4mmol)的乙酸鈀(II)先溶于50毫升的丙酮中，并于室溫下將溶液攪拌2小時，以Celite過濾。將濾液與溶于50毫升丙酮中之2.1克(4.4mmol)的bcope懸浮液相混合，并于室溫下攪拌1小時。將所得的白黃固體(bcope)Pd(OAc)2過濾去除，并使減壓干燥。產(chǎn)率2.2克(94％)。
將下述的反應(yīng)物以陳述的量根據(jù)實例1重覆進行67毫克(0.125mmol)的(bcope)Pd(OAc)2，445毫克(2.0mmol)的蒽羧酸，10毫升(103mmol)的3-戊烯腈及15毫升的甲醇。每項案例中的結(jié)果如下表所列。
CVE＝氰戊酸酯TON＝轉(zhuǎn)換數(shù)TOF＝轉(zhuǎn)換頻率將實例4與實例3比較后顯示使用經(jīng)預(yù)制備，定義的(bcope)Pd(OAc)2絡(luò)合物可改進催化劑活性。使用經(jīng)預(yù)制備，定義的絡(luò)合物的另一項優(yōu)點是不需過量的二膦化合物。實例5本實例闡釋了下述混合物的制備，1，3-雙(1，4-亞環(huán)辛基膦基甲基)苯胺，1，3-雙(1，5-亞環(huán)辛基膦基甲基)苯胺，1-(1，4-亞環(huán)辛基膦基甲基)-3-(1，5-亞環(huán)辛基膦基甲基)苯胺。
將1.2克(0.035mol)的多聚甲醛溶于100毫升的甲苯中，并將該懸浮液加熱至65℃，再添加1.6毫升(0.0175mol)苯胺，及5克(0.035mol)的1，4-環(huán)辛烯基膦及1，5-環(huán)辛烯基膦的混合物。5h后可得澄清溶液后，使其冷卻并使?jié)饪s。將所得的殘余溶于50毫升的二氯甲烷中，并以乙醇將螯合物膦沉淀。過濾后，減壓使白色殘余干燥。產(chǎn)率4.8克(68％)。實例6本實例闡釋下述物的制備1，3-雙(1，4-亞環(huán)辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺，1，3-雙(1，5-亞環(huán)辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺，1-(1，4-亞環(huán)辛基膦基甲基)-3-(1，5-亞環(huán)辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺(aza-bcope)。
將1.2克(0.035mol)的多聚甲醛溶于100毫升的甲苯中，并將該懸浮液加熱至65℃。再添加1.8毫升(0.0175mol)2，4-二氟苯胺，及5克(0.035mol)的1，4-環(huán)辛烯基膦及1，5-環(huán)辛烯基膦的混合物，并將該溶液于65℃中攪拌過夜。冷卻后使溶劑減壓抽氣，將所得的殘余溶于20毫升的二氯甲烷中，并以醚使產(chǎn)物沉淀。將白色固體過濾后使減壓干燥。產(chǎn)率5.4克(70％)。實例7本實例闡釋下述絡(luò)合物混合物的制備1，3-雙(1，4-亞環(huán)辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺-Pd(OAc)2，1，3-雙(1，5-亞環(huán)辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺-Pd(OAc)2，及1-(1，4-亞環(huán)辛基膦基甲基)-3-(1，5-亞環(huán)辛基膦基甲基)(2，4-二氟苯基)-胺-Pd(OAc)2。
將0.45克(2.0mmol)的乙酸鈀(II)溶于50毫升的丙酮中，于室溫中攪拌2小時，并以Celite過濾。將濾液與溶于50毫升丙酮中之0.88克(2.2mmol)aza-bcope懸浮液相混合，并于室溫中攪拌1小時。將所得的白黃色固體過濾出來后使減壓干燥。產(chǎn)率1.1克(88％)。實例8本實例說明以(aza-bcope)Pd(OAc)2絡(luò)合物對3-戊烯腈進行羰基化反應(yīng)。以下述的量之反應(yīng)物利用實例1方法重覆進行79毫克(0.125mmol)的(aza-bcope)Pd(OAc)2(參見實例7)，445毫克(2.0mmol)的蒽羧酸，10毫升(103mmol)的3-戊烯腈及15毫升甲醇。
將實例8與實例4相比較可顯示(aza-bcope)Pd(OAc)2催化劑系統(tǒng)明顯具有較高的催化劑活性。
權(quán)利要求
1.一種制造氰戊酸或其酯的方法，將2-，3-，或4-戊烯腈或其混合物于催化劑系統(tǒng)存在下，與一氧化碳及羥基化合物反應(yīng)，該催化劑系統(tǒng)包括(i)鈀(II)化合物，(ii)二齒二膦配位體，及(iii)陰離子來源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的二膦配位體的通式如下R1R2P-X-PR3R4其中的R1，R2，R3及R4獨立地是C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，芳基或是具有最高達4個稠合芳環(huán)的雜芳基，C7-C20-芳烷基，其可經(jīng)取代，或是R1及R2及/或R3及R4共為C2-C20-亞烷基，亞芳基或具有最高達4個芳環(huán)的亞雜芳基或是C7-C20-亞芳烷基，其可經(jīng)取代，且X是二價的橋鍵基團，其使得兩翼的磷原子經(jīng)1-10個原子分隔。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的R1，R2，R3及R4分別獨立地是具有1-10個碳原子之未經(jīng)取代、直鏈或具支鏈、直鏈或環(huán)烷基基團，或是R1及R2及/或R3及R4共為具有1-10個碳原子的直鏈或具支鏈、直鏈或環(huán)狀亞烷基基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中的R1，R2，R3及R4系分別選自甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基及/或環(huán)己基基團，或是R1及R2及/或R3及R4共為五亞甲基、六亞甲基或是亞環(huán)辛基基團。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4項中任一項的方法，其中的X是可包括雜原子的亞烷基鏈。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中的X是-CH2-N(R5)-CH2-其中R5是氫，C1-C20-烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C3-C10-環(huán)烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C6-C20-芳基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C7-C20-芳烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C3-C20-雜芳基，C2-C21-?；笆龌鶊F可經(jīng)選自下列的取代基所取代，包括-NO，-NO2，-CN，-CO2-，-CO2R6，-CONR62，鹵素，-NR62，-OR6，-NR6+3，-SO3-，-SO3R6，-SO2R6，SO2NR62，及SiR73，及/或前述基團中的1，2，3或4個碳原子可由N或O所取代，或是R5是硝基，腈，亞磺?；酋；騍iR73，R6是氫，C1-C10-烷基或C6-C14-芳基且R7是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中的陰離子來源是pKa值為3.5或更高的有機酸。
8.一種如下通式的二膦化合物R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4，其中的R1，R2，R3及R4獨立地是C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，芳基或是具有最高達4個稠合芳環(huán)的雜芳基，C7-C20-芳烷基，其可經(jīng)取代，或是R1及R2及/或R3及R4共為C2-C20-亞烷基，亞芳基或具有最高達4個芳環(huán)的亞雜芳基或是C7-C20-亞芳烷基，其各自可經(jīng)取代，R5是氫，C1-C20-烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C3-C10-環(huán)烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C6-C20-芳基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C7-C20-芳烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C3-C20-雜芳基，C2-C21-?；笆龌鶊F可經(jīng)選自下列的取代基所取代，包括-NO，-NO2，-CN，-CO2-，-CO2R6，-CONR62，鹵素，-NR62，-OR6，-NR6+3，-SO3-，-SO3R6，-SO2R6，SO2NR62，及SiR73，及/或前述基團中的1，2，3或4個碳原子可由N或O所取代，或是R5是硝基，腈，亞磺酰基，磺酰基或SiR73，R6是氫，C1-C10-烷基或C6-C14-芳基且R7是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，條件是排除下列化合物，其中R1，R2，R3及R4分別是苯基，且R5是CHMePh，CHMeCO2Me，CHMeCO2Et，內(nèi)-(1R)-1，7，7-三甲基雙環(huán)[2，2，1]庚-2-基，CH2CH2OH或CH2CH＝CH2；R1，R2，R3及R4分別是環(huán)已基且R5是CHMePh或CHMeCO2H；或是在一方的R1及R2，以及在另一方的R3及R4共為亞環(huán)辛基，且R5是CHMePh。
9.一種催化劑組合物，其中包含鈀(II)化合物及如下通式之二膦化合物R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4其中的R1，R2，R3及R4獨立地是C1-C20-烷基，C3-C10-環(huán)烷基，芳基或是具有最高達4個稠合芳環(huán)的雜芳基，C7-C20-芳烷基，其可經(jīng)取代，或是R1及R2及/或R3及R4共為C2-C20-亞烷基，亞芳基或具有最高達4個芳環(huán)的亞雜芳基或是C7-C20-亞芳烷基，其可經(jīng)取代，R5是氫，C1-C20-烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C3-C10-環(huán)烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C6-C20-芳基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C7-C20-芳烷基，未經(jīng)取代或是經(jīng)C1-C6-烷基取代之C3-C20-雜芳基，C2-C21-?；?，前述基團可經(jīng)選自下列的取代基所取代，包括-NO，-NO2，-CN，-CO2-，-CO2R6，-CONR62，鹵素，-NR62，-OR6，-NR6+3，-SO3-，-SO3R6，-SO2R6，SO2NR62，及SiR73，及/或前述基團中的1，2，3或4個碳原子可由雜原子所取代，或是R5是硝基，腈，亞磺?；?，磺?；騍iR73，R6是氫，C1-C10-烷基或C6-C14-芳基且R7是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)系于一種制備氰戊酸或其酯的方法，其包括將2－，3－或4－戊烯腈或其混合物于催化劑系統(tǒng)存在下，與一氧化碳及羥基化合物反應(yīng)，該催化劑系統(tǒng)包括(i)鈀(II)化合物，(ii)二齒二膦配位體，及(iii)陰離子來源。本發(fā)明還涉及新穎的催化劑系統(tǒng)，其中包括雙(膦基甲基)胺型的二膦配位體。
文檔編號B01J31/24GK1429201SQ99810380
公開日2003年7月9日 申請日期1999年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月3日
發(fā)明者M·斯拉尼, M·謝菲爾, M·舒爾茨 申請人:Basf公司