專利名稱：包含細(xì)顆粒無(wú)機(jī)氧化物的制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含細(xì)顆粒無(wú)機(jī)氧化物的制劑、其制備方法、其在制備印刷油墨方面的應(yīng)用以及該油墨用于在透明基材上制備透明的、導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的(strukturierten)表面的應(yīng)用。
在絕緣、透明基材上施加透明的、導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的表面(例如用于顯示器)，例如作為導(dǎo)電通路，當(dāng)前在技術(shù)上一直按如下方式實(shí)施。在利用蒸汽沉積、濺射、噴涂熱解、等離子沉積、浸漬方法或CVD(化學(xué)汽相沉積)方法均勻地施涂了不間斷導(dǎo)電材料(例如銦錫氧化物)的層之后，采用半導(dǎo)體技術(shù)中慣用的石印術(shù)，例如通過(guò)腐蝕或刻痕施加上要求的結(jié)構(gòu)。該方法的缺點(diǎn)在于，要制備有結(jié)構(gòu)的表面需要巨大加工量。
本發(fā)明的目的是制備一種制劑，它能以透明的、有結(jié)構(gòu)的表面，例如以導(dǎo)電通路的形式施涂到基材上，只需要極少量加工。
本發(fā)明另一個(gè)目的是通過(guò)在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)使此類有結(jié)構(gòu)的表面內(nèi)產(chǎn)生導(dǎo)電性。
現(xiàn)已能制成一種包含細(xì)顆粒無(wú)機(jī)氧化物的制劑，并利用此種制劑配制印刷油墨，并能通過(guò)噴墨印刷方法將該油墨以有結(jié)構(gòu)的形式施涂到透明表面上。如此施涂在透明基材上的有結(jié)構(gòu)的表面隨后通過(guò)在還原氣氛中燒結(jié)已被轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的表面。此種導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的表面的結(jié)構(gòu)(例如導(dǎo)電通路)在電工業(yè)中具有特殊意義。
本發(fā)明提供一種制劑，它包含a)至少1種平均初級(jí)粒度(Primrpartikelgrβe)介于1～100nm的氧化物，b)至少1種平均分子量Mw大于1000g/mol的分散劑，c)至少1種溶劑。
優(yōu)選的制劑包含a)至少1種平均初級(jí)粒度介于1～100nm，優(yōu)選1～50nm的氧化物，它包括下列類型，i)ABX，其中A是Sn、In或Zn，以及
B是Sb、Sn、F、P、Al或Cd，以及X是O、S、Se或Te，優(yōu)選O，以及A構(gòu)成宿主晶格；B成為宿主晶格中的摻雜物，就是說(shuō)，一部分A被B取代，A被B取代的程度(取代度)小于20％(原子)、優(yōu)選小于10％(原子)，尤其優(yōu)選化合物銦錫氧化物(A＝In、B＝Sn、X＝O)、銻錫氧化物(A＝Sb、B＝Sn、X＝O)，ii)鎢-和鉬青銅，其中其組成分別是ZxWO3或ZxMoO3，其中0＜x＜1以及Z是元素周期表第1和/或第2主族的元素，和/或iii)鎢-和鉬氧化物，其中其組成分別是WO3-x或MoO3-x，其中x＜0.1，b)至少1種平均分子量Mw大于1000g/mol、優(yōu)選大于1000～500,000g/mol的分散劑，以及c)至少1種溶劑。
a)氧化物本發(fā)明制劑中包含的氧化物a)可以其初級(jí)粒子(Primrpartikeln)形式、初級(jí)粒子的附聚物或聚集體或二者的混合物形式存在。附聚物或聚集體是這樣的顆粒，其中大量初級(jí)粒子通過(guò)范德華力相互作用著，或者其中初級(jí)粒子已在制備過(guò)程中由于表面反應(yīng)或“燒結(jié)”而彼此連接在一起了。
當(dāng)本發(fā)明制劑中包含的氧化物a)以其初級(jí)粒子形式存在時(shí)，則氧化物的平均初級(jí)粒度一般介于1～100nm、優(yōu)選1～50nm。該粒度可通過(guò)電子顯微鏡技術(shù)加以確定。氧化物的初級(jí)粒子優(yōu)選具有球形結(jié)構(gòu)。
當(dāng)本發(fā)明制劑中包含的氧化物a)以其附聚物或聚集體形式存在時(shí)，這些附聚物或聚集體的平均粒度小于500nm、優(yōu)選小于150nm。
本發(fā)明制劑中包含的氧化物a)可以是結(jié)晶的或者是無(wú)定形的，優(yōu)選是結(jié)晶的。
氧化物a)的制備例如可采取溶膠-凝膠法、化學(xué)蒸汽反應(yīng)(CVR)法、化學(xué)蒸汽凝結(jié)法或通過(guò)等離子解吸法實(shí)施。
本發(fā)明制劑中包含的氧化物a)的用量，以制劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.05～80wt％，尤其是0.1～30wt％，特別優(yōu)選0.5～20wt％。
尤其優(yōu)選的氧化物是銦錫氧化物(A＝In、B＝Sn、X＝O)以及銻錫氧化物(A＝Sb、B＝Sn、X＝O)。
b)分散劑分散劑是摩爾質(zhì)量大于1000～500,000g/mol、優(yōu)選大于1000～100,000g/mol、尤其是大于1000～10,000g/mol的分子。該分散劑可以是非離子、陰離子、陽(yáng)離子或兩性化合物。
尤其優(yōu)選使用聚合的分散劑。
聚合分散劑包括，例如在索引“水溶性合成聚合物性質(zhì)和行為”(卷I+II，Philip Molyneux，CRC出版社，佛羅里達(dá)1983/84)中提到的化合物。
聚合分散劑還包括，例如可溶于水以及可水乳化的化合物，例如均-和共聚物、接枝聚合物和共聚物，以及無(wú)規(guī)嵌段共聚物。
尤其優(yōu)選的聚合分散劑包括，例如AB、BAB和ABC嵌段共聚物。在AB或BAB嵌段共聚物中，A鏈段是一種疏水均聚物或共聚物，當(dāng)用于本發(fā)明制劑中時(shí)它能保證附著在氧化物上。B嵌段是一種親水均聚物或共聚物或者它們的鹽，當(dāng)用于本發(fā)明制劑中時(shí)，可保證本發(fā)明制劑中的氧化物分散在溶劑中。此種聚合分散劑及其合成方法例如可從EP-A-518 225和EP-A-556 649得知。
有用的聚合分散劑例如包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚氧雜環(huán)丁烷、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚芳基酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚-N-異丙基丙烯酰胺、聚-N-丙烯酰甘氨酰胺、聚-N-甲基丙烯酰甘氨酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇與聚醋酸乙烯的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基甲基噁唑烷酮。
有用的天然聚合分散劑例如包括纖維素、淀粉、明膠或者它們的衍生物。
有用的非離子分散劑例如包括烷氧基化物、烷基醇酰胺、酯、氧化胺、硅烷如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷以及烷基聚苷。
有用的非離子分散劑還包括氧化烯與可烷氧基化的化合物例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳基烷基酚如苯乙烯-酚縮合物、甲酰胺類以及樹脂酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
這類反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選是由環(huán)氧乙烷與下列化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物1)具有6～20個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和脂肪醇或者2)烷基基團(tuán)中有4～12個(gè)碳原子的烷基酚或者3)具有14～20個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和脂肪胺或者4)具有14～20個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和脂肪酸或者5)氫化和/或未氫化的樹脂酸。
有用的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物尤其是每分子具有5～120、優(yōu)選5～60、尤其是5～30個(gè)環(huán)氧乙烷單元的1～5項(xiàng)中提到的可烷氧基化化合物。
尤其優(yōu)選使用例如下列非離子聚合分散劑聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚氧雜環(huán)丁烷、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚芳基酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚-N-異丙基丙烯酰胺、聚-N-丙烯酰甘氨酰胺、聚-N-甲基丙烯酰甘氨酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基甲基噁唑烷酮。
有用的陰離子分散劑例如包括，烷基硫酸鹽、醚硫酸鹽、醚羧酸鹽、磷酸酯、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸酰胺、石蠟烴磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、肌氨酸鹽、異硫代硫酸鹽(Isothionate)、?；撬猁}以及木素化合物(Ligninsche Verbindungen)。
尤其優(yōu)選使用陰離子聚合分散劑。
優(yōu)選的陰離子聚合分散劑是芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，例如甲醛與烷基萘磺酸的縮合產(chǎn)物、甲醛與萘磺酸和/或苯磺酸的縮合產(chǎn)物，或者取代的或未取代的酚與甲醛和亞硫酸氫鈉的縮合產(chǎn)物。
同樣優(yōu)選那些可通過(guò)萘酚與鏈烷醇起反應(yīng)、氧化烯加成并將端羥基基團(tuán)至少部分地轉(zhuǎn)化為磺基或者馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸或琥珀酸的單酯而制取的縮合產(chǎn)物。
優(yōu)選當(dāng)作陰離子分散劑的還有選自下列的化合物磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸鹽、硫酸化烷氧基化脂肪醇(Fettsurealkohole)或其鹽。烷氧基化的脂肪醇特別是每分子具有5～120、優(yōu)選5～60、尤其是5～30個(gè)環(huán)氧乙烷單元的C6～C22-脂肪醇，可以是飽和或不飽和的，特別是十八烷醇。尤其優(yōu)選8～10個(gè)環(huán)氧乙烷單元烷氧基化的十八烷醇。硫酸化烷氧基化脂肪醇優(yōu)選以鹽的形式存在，尤其是作為堿金屬或銨鹽，優(yōu)選以二乙基銨鹽的形式存在。
優(yōu)選的陰離子聚合分散劑的另一些例子是聚丙烯酸的、聚乙烯磺酸的、聚苯乙烯磺酸的、聚甲基丙烯酸的、聚磷酸的以及聚天冬氨酸的鹽。
同樣優(yōu)選丙烯酸單體共聚物類陰離子聚合分散劑。這些共聚物可通過(guò)例如下列單體的組合來(lái)制取，在制備中它們可合成為無(wú)規(guī)或交替共聚物或接枝共聚物丙烯酰胺， 丙烯酸；丙烯酰胺， 丙烯腈；丙烯酸， N-丙烯酰甘氨酰胺；丙烯酸， 丙烯酸乙酯；丙烯酸， 丙烯酸甲酯；丙烯酸， 亞甲基丁內(nèi)酰胺；N-丙烯酰甘氨酰胺， N-異丙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺 甲基丙烯酸；甲基丙烯酸， 甲基丙烯酸芐酯；甲基丙烯酸， 甲基丙烯酸二苯甲基酯；甲基丙烯酸， 甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸， 苯乙烯。
有用的無(wú)機(jī)分散劑優(yōu)選還包含木素磺酸鹽，例如通過(guò)亞硫酸鹽或硫酸鹽法制漿制取的木素磺酸鹽(亞硫酸鹽和硫酸鹽(制漿)法木素磺酸鹽)。它們優(yōu)選是進(jìn)行過(guò)部分水解、氧化、丙氧基化、磺化、磺甲基化或二磺化并采用已知方法例如根據(jù)分子量或根據(jù)磺化度進(jìn)行過(guò)分級(jí)的產(chǎn)物。亞硫酸鹽和硫酸鹽法木素磺酸鹽的混合物也是合適的。特別合適的木素磺酸鹽的平均分子量大于1000～100,000g/mol，其活性木素磺酸鹽含量至少是80％，并且其多價(jià)陽(yáng)離子含量?jī)?yōu)選很低?；腔瓤稍趯捪薅确秶鷥?nèi)變化。
有用的陽(yáng)離子分散劑包括，例如烷基銨化合物和咪唑。
尤其優(yōu)選陽(yáng)離子的聚合分散劑。
陽(yáng)離子的聚合分散劑的例子是下列化合物的鹽聚乙烯亞胺、聚乙烯基胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物、聚(4-乙烯基芐基三甲基銨)鹽、聚(2-乙烯基哌啶)以及多熔素。
有用的兩性分散劑包括，例如內(nèi)銨鹽(Betaine)、甘氨酸鹽、丙酸鹽以及咪唑啉。
陰離子和陽(yáng)離子聚合物合在一起作為聚電解質(zhì)并且可部分或完全地在水相和/或有機(jī)相中離解。
分散劑的用量?jī)?yōu)選介于0.1～200wt％、尤其是0.5～100wt％、特別優(yōu)選1～20wt％，以上均以氧化物的用量為基準(zhǔn)。
尤其優(yōu)選的制劑包含a)至少1種平均初級(jí)粒度介于1～100nm、優(yōu)選1～50nm的氧化物，它包括下列類型，i)ABX，其中A是Sn、In或Zn，B是Sb、Sn、F、P、Al或Cd，以及X是O、S、Se或Te，優(yōu)選O，以及A構(gòu)成宿主晶格；B成為宿主晶格中的摻雜物，就是說(shuō)，一部分A被B取代，A被B取代的程度(取代度)小于20％(原子)，優(yōu)選小于10％(原子)，尤其優(yōu)選化合物銦錫氧化物(A＝In、B＝Sn、X＝O)以及銻錫氧化物(A＝Sb、B＝Sn、X＝O)，ii)鎢-和鉬青銅，其中其組成分別是ZxWO3或ZxMoO3，其中0＜x＜1以及Z是元素周期表第1和/或第2主族的元素，iii)鎢-和鉬氧化物，其中其組成分別是WO3-x或MoO3-x，其中x＜0.1，b)至少1種平均分子量Mw大于1000g/mol、優(yōu)選大于1000～500,000g/mol的分散劑，該分散劑選自下列一組陰離子分散劑磺基琥珀酸酯、烷基苯磺酸鹽，硫酸化的、烷氧基化的脂肪醇或其鹽，醚硫酸鹽、醚羧酸鹽、磷酸酯、磺基琥珀酸酰胺、石蠟烴磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、肌氨酸鹽、異硫代硫酸鹽、?；撬猁}以及木素化合物，芳族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，例如甲醛與烷基萘磺酸的縮合產(chǎn)物、甲醛與萘磺酸和/或苯磺酸的縮合產(chǎn)物，或者取代的或未取代的酚與甲醛和亞硫酸氫鈉的縮合產(chǎn)物；可由萘酚與鏈烷醇進(jìn)行反應(yīng)、氧化烯加成并將端羥基基團(tuán)至少部分地轉(zhuǎn)化為磺基或者馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸或琥珀酸的單酯而制取的縮合產(chǎn)物；還有來(lái)自氨基酸單元的聚合物，特別是聚天冬氨酸，或者選自下列一組陽(yáng)離子分散劑烷基季銨鹽化合物和咪唑，或者選自下列一組兩性分散劑甘氨酸鹽、丙酸鹽和咪唑啉，或者選自下列一組非離子分散劑烷氧基化物、烷基醇酰胺、酯、氧化胺、硅烷如3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，烷基聚苷；以及氧化烯與可烷氧基化的化合物例如脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚、烷基酚、芳烷基酚如苯乙烯-酚縮合物、甲酰胺類以及樹脂酸的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選由環(huán)氧乙烷與下列化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物1)具有6～20個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和脂肪醇或者2)烷基基團(tuán)中有4～12個(gè)碳原子的烷基酚或者3)具有14～20個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和脂肪胺或者4)具有14～20個(gè)碳原子的飽和和/或不飽和脂肪酸或者5)氫化和/或未氫化的樹脂酸，尤其優(yōu)選1)～5)項(xiàng)中提到的可烷氧基化化合物，其中每分子具有5～120、優(yōu)選5～60、尤其是5～30個(gè)環(huán)氧乙烷單元。
c)至少1種溶劑。
c)溶劑本發(fā)明制劑中使用的溶劑c)優(yōu)選是水；脂族C1～C4-醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇；脂族酮例如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮或雙丙酮醇；多元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、三羥甲基丙烷、平均分子量介于100～4000g/mol，優(yōu)選400～1500g/mol的聚乙二醇、甘油、單羥基醚，優(yōu)選單羥烷基醚，尤其優(yōu)選單-C1-C4-烷基二醇醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇一丁基醚、二丙二醇單乙醚、硫代二甘醇、三甘醇單甲醚或三甘醇單乙醚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-咪唑烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
優(yōu)選使用溶劑的混合物，尤其優(yōu)選聚乙二醇/2-吡咯烷酮/水或聚乙二醇/2-吡咯烷酮/乙醇的混合物。
溶劑在本發(fā)明制劑中的用量?jī)?yōu)選介于10～99wt％，尤其優(yōu)選30～98wt％，以本發(fā)明制劑中氧化物固體含量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明制劑除了使用化合物a)～c)之外，還可包括陽(yáng)離子、陰離子、兩性和/或非離子表面活性化合物，例如載于下列索引中的那些《歐羅巴(Europa)表面活性劑，歐洲銷售的表面活性劑指南》(主編Gordon L.Hollis，皇家化學(xué)學(xué)會(huì))，劍橋(1995)。
當(dāng)本發(fā)明制劑中所用分散劑b)包含離子基團(tuán)時(shí)，該表面活性化合物應(yīng)優(yōu)選地是非離子的或者與分散劑b)為同一離子源的。
除了使用化合物a)～c)以外，本發(fā)明制劑還可包含添加劑。
優(yōu)選的添加劑是芳族二羧酸及其酯。
優(yōu)選的芳族二羧酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。優(yōu)選的酯是間苯二甲酸二酯、鄰苯二甲酸二酯和對(duì)苯二甲酸二酯，其通式為RCOO-C6H4-COOR’，其中R、R’彼此獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、苯基或芐基。
尤其優(yōu)選鄰苯二甲酸二乙酯。也可使用上述添加劑的混合物。
另一些優(yōu)選的添加劑是選自萜烯、萜類化合物、脂肪酸以及脂肪酸酯的化合物。
優(yōu)選的化合物是羅勒烯、月桂烯、香葉醇、橙花醇、里哪醇、香茅醇、香葉醛、香茅醛、橙花醛、苧烯、薄荷醇例如(-)-薄荷醇、薄荷酮或雙環(huán)單萜烯，具有6～22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。也可使用上述添加劑的混合物。
本發(fā)明制劑的制備包括濕粉碎和稀釋步驟。
該濕粉碎任選地包括預(yù)粉碎、研磨懸浮體的制備以及研磨。
為制備研磨懸浮體，氧化物a)，任選地在預(yù)粉碎之后，通常以粉末形式或以水-濕壓榨料餅的形式，與一部分分散劑和極性有機(jī)溶劑和/或水，優(yōu)選去離子水，一起進(jìn)行攪打(即引入和勻化)，形成均勻的研磨懸浮體。在該過(guò)程中，所用分散劑被吸附到氧化物上，結(jié)果使氧化物解凝集或解聚集。該研磨懸浮體的制備例如可采用攪拌甕、溶解機(jī)和類似的設(shè)備實(shí)施。
研磨懸浮體另外還可包含低沸點(diǎn)溶劑(沸點(diǎn)＜150℃)部分，它可通過(guò)在隨后的精細(xì)研磨期間通過(guò)蒸發(fā)趕出。但是，它還可以包含高沸點(diǎn)溶劑部分、表面活性化合物如上面提到的或者其他添加劑，例如研磨助劑、消泡劑或潤(rùn)溫劑等。
研磨懸浮體中的氧化物a)的固體含量?jī)?yōu)選高于最終制劑中要求的固體含量。該最終制劑中要求的固體含量?jī)?yōu)選在濕粉碎之后調(diào)節(jié)達(dá)到。
研磨使得物料標(biāo)準(zhǔn)化到所要求的顆粒細(xì)分程度。研磨可在，例如捏合機(jī)、輥煉機(jī)、捏合螺桿機(jī)、球磨、定子-轉(zhuǎn)子磨、溶解機(jī)、剛玉圓盤磨或振動(dòng)磨。研磨優(yōu)選在高速、連續(xù)或間歇進(jìn)料的攪拌介質(zhì)磨中實(shí)施，其中研磨介質(zhì)的直徑介于0.1～5mm。研磨介質(zhì)可以是玻璃、陶瓷或金屬例如鋼制成的。研磨溫度優(yōu)選介于0～250℃，然而通常在室溫，尤其優(yōu)選低于所用分散劑b)的濁點(diǎn)。
在類似優(yōu)選的程序中，研磨可全部或部分地在高壓均化器中或者在所謂噴射分散器(由DE-A 19 536 845得知)中進(jìn)行，借此，研磨介質(zhì)碎渣形成的雜質(zhì)在懸浮液中含量，或者可溶物從研磨介質(zhì)中的釋放程度(例如，由玻璃中釋放出離子)都可降低到極低或者完全避免。另外，泡沫的形成將得到抑制，可能的再附聚也得到避免。
在稀釋步驟中，經(jīng)如此研磨的分散體按傳統(tǒng)方式混入到溶劑，優(yōu)選水中，任選地連同其余數(shù)量的分散劑，并任選地連同進(jìn)一步的添加劑一起混入，然后進(jìn)行均化，再調(diào)節(jié)到最終制劑所要求的固體含量。在該方法中，希望的話可加入進(jìn)一步的分散劑，以便例如避免最終制劑中細(xì)顆粒的任何再附聚。
特別有利的是這樣一種本發(fā)明制劑制備方法，其中在制備研磨分散體的研磨步驟中，有充足量的分散劑可利用，以達(dá)到穩(wěn)定的目的。隨后，對(duì)此或在稀釋步驟之后，優(yōu)選地將任何沒有吸附到所用氧化物a)上的分散劑和/或多余表面活性化合物從溶液中除去，然后調(diào)節(jié)到最終制劑所要求的固體含量。
一種將溶液中存在的分散劑除去的方法，例如是對(duì)研磨懸浮體進(jìn)行離心處理，然后潷析掉上層清液。膜或微過(guò)濾方法也是合適的。
本發(fā)明制劑優(yōu)選地用于在絕緣、透明基材上施涂有結(jié)構(gòu)的、導(dǎo)電的和透明的表面(例如用于顯示器)，例如作為導(dǎo)電通路。本發(fā)明制劑可以糊料或可傾倒組合物的形式，利用刮刀涂布或流延或者以印刷油墨形式用噴墨印刷術(shù)施涂到基材上。
本發(fā)明制劑優(yōu)選以印刷油墨形式利用噴墨印刷術(shù)施涂到基材上。
本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明制劑的印刷油墨。
本發(fā)明印刷油墨除了包含本發(fā)明制劑之外還包含用于調(diào)節(jié)油墨粘度的添加劑，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑，只要它們對(duì)印刷油墨的穩(wěn)定性、適當(dāng)表面上的印刷行為和干燥行為不具有負(fù)面影響即可。
本發(fā)明印刷油墨另外還可包含防腐劑、表面活性劑和pH調(diào)節(jié)劑。
優(yōu)選的防腐劑是甲基異噻唑啉-3-酮、氯甲基異噻唑啉-3-酮、苯并異噻唑啉-3-酮或者它們的混合物。
優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、氨、氨甲基丙醇、N，N-二甲基氨基乙醇。
本發(fā)明印刷油墨可按照類似于本發(fā)明制劑的制備方法進(jìn)行制備，而本發(fā)明印刷油墨標(biāo)準(zhǔn)化到所要求的粘度、密度和表面張力的過(guò)程優(yōu)選在本發(fā)明印刷油墨固體含量的標(biāo)準(zhǔn)化期間一起實(shí)現(xiàn)。
油墨的物理性質(zhì)優(yōu)選被標(biāo)準(zhǔn)化到適合一般噴墨印刷機(jī)使用，這時(shí)表面張力優(yōu)選介于20～70mN/m；粘度優(yōu)選應(yīng)小于20mPa.s，優(yōu)選0.5～10mPa.s。
本發(fā)明印刷油墨優(yōu)選在使用前經(jīng)過(guò)過(guò)濾，例如利用0.5～5μm的膜或者玻璃濾器。
本發(fā)明印刷油墨分散得極佳，在寬溫度范圍內(nèi)貯存穩(wěn)定性非常好。當(dāng)用于噴墨打印機(jī)時(shí)，不會(huì)造成打印頭的堵塞(所謂的Kogation和堵眼)。它在不同透明基材，例如玻璃或耐熱塑料上的印跡表現(xiàn)出高耐水和遷移牢度。
本發(fā)明還提供一種在絕緣的透明基材例如玻璃或高熔點(diǎn)塑料上制備導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的、透明的表面(例如，顯示器用)例如導(dǎo)電通路的方法，該方法包括利用噴墨印刷將本發(fā)明印刷油墨以有結(jié)構(gòu)的、透明的表面形式施涂，然后通過(guò)該印刷后的基材在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)使該有結(jié)構(gòu)的、透明的表面轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的透明表面。
噴墨印刷或噴墨方法本身是已知的。大致地說(shuō)，將印刷油墨灌注到噴墨印刷頭的接受容器中，然后將其以小液滴形式噴射到基材上。油墨以液滴形式的噴出優(yōu)選通過(guò)壓電晶體、加熱的套管(氣泡-或熱噴射方法)或者機(jī)械升壓來(lái)實(shí)現(xiàn)，由此對(duì)油墨體系施壓從而噴出油墨滴。液滴由1個(gè)或多個(gè)小噴嘴按照瞄準(zhǔn)目標(biāo)的方式射到基材上。
另一種可能的方法是，借助靜電偏轉(zhuǎn)將非常少量的油墨以液滴形式引導(dǎo)到基材上。
電子控制把單獨(dú)的液滴匯聚起來(lái)，在基材上轉(zhuǎn)變?yōu)樽帜富驁D案，例如成為一種有結(jié)構(gòu)的表面。
施加了印刷油墨以后，本發(fā)明方法的特征在于燒結(jié)步驟，其中印刷的基材在還原氣氛(例如氬-氫氣混合物)中，優(yōu)選在活化氣體(＝5％氫氣、95％氬氣)中、150～600℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。然后，優(yōu)選再在空氣中、400～600℃條件下進(jìn)行燒結(jié)，以達(dá)到不留殘?jiān)厝コ袡C(jī)成分。
按本發(fā)明方法制備的導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的、透明的表面的電阻率介于0.014～0.11Ω*cm。
實(shí)施例實(shí)施例12.5g聚天冬氨酸(分子量3000g/mol)溶解在247.5mL去離子水中。在劇烈攪拌(磁攪拌器)下，向該溶液中加入50g固體銦錫氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM(透射電子顯微鏡)測(cè)定的初級(jí)粒度介于2～30nm)。該懸浮體先采用超聲波探頭(功率200瓦)進(jìn)行預(yù)分散5min。然后，物料在回流下加熱(加熱罩)5h。冷懸浮體用在玻璃燒結(jié)物(Glasfritte)內(nèi)孔徑大小為0.22μm的圓形濾器(＝HAWP，Millipore出品)進(jìn)行吸濾，殘余物以水洗滌。隨后，殘余物在70℃的干燥室內(nèi)干燥12h。
5g上述干燥的、改性的銦錫氧化物粉末懸浮在100mL溶劑混合物中，該混合物在水中包含16％PEG 1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)和8％2-吡咯烷酮，然后用半濃的氨溶液將pH值調(diào)節(jié)到6，然后，以超聲波探頭處理5min。
為確定制劑的顆粒特性，取一等分量樣品用上述溶劑混合物稀釋，然后采用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定銦錫氧化物顆粒的平均粒度(散射光分布)。測(cè)出的顆粒直徑(粒度)等于91nm。按超離心法測(cè)定的質(zhì)量分布情況如下
其中d10的結(jié)果表明，全部顆粒中有10％不大于17nm；d50表明，全部顆粒中50％不大于43nm；d90表明，全部顆粒中90％不大于87nm。當(dāng)在本發(fā)明中使用時(shí)，“顆?！睉?yīng)理解為不僅是初級(jí)粒子，而且包括聚集體和附聚物。
實(shí)施例22.5g聚天冬氨酸(分子量3000g/mol)溶解在247.5mL去離子水中。在劇烈攪拌(磁攪拌器)下，向該溶液中加入50g固體銦錫氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM測(cè)定的初級(jí)粒度介于2～30nm)。該懸浮體在回流下加熱5h(加熱罩)。冷懸浮體用在玻璃燒結(jié)物內(nèi)孔徑大小為0.22μm的圓形濾器(＝HAWP，Millipore出品)進(jìn)行吸濾，殘余物以水洗滌。隨后，殘余物在70℃的干燥室內(nèi)干燥12h.
5g上述干燥的、改性的銦錫氧化物粉末在劇烈攪拌(磁攪拌器)下懸浮在100mL溶劑混合物中，該混合物在乙醇中包含10％PEG1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)、5％2-吡咯烷酮和35％鄰苯二甲酸二乙基酯。然后，以超聲波探頭處理2min。
為確定制劑的顆粒特性，取一等分量樣品用上述溶劑混合物稀釋，然后采用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定銦錫氧化物顆粒的平均粒度(散射光分布)。測(cè)出的顆粒直徑(粒度)等于91nm。按超離心法測(cè)定的質(zhì)量分布情況如下
其中d10的結(jié)果表明，全部顆粒中有10％不大于34nm；d50表明，全部顆粒中50％不大于79nm；d90表明，全部顆粒中90％不大于107nm。當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，“顆?！睉?yīng)理解為不僅是初級(jí)粒子，而且包括聚集體和附聚物。
實(shí)施例32.5g聚丙烯酸(分子量25,000g/mol)溶解在247.5mL去離子水中。在劇烈攪拌(磁攪拌器)下，向該溶液中加入50g固體銦錫氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM測(cè)定的初級(jí)粒度介于2～30nm)。該懸浮體采用超聲波探頭(功率200瓦)預(yù)分散5min，在回流下加熱5h(加熱罩)。冷懸浮體用在玻璃燒結(jié)物內(nèi)孔徑大小為0.22μm的圓形濾器(＝HAWP，Millipore出品)進(jìn)行吸濾，殘余物以水洗滌。隨后，殘余物在70℃的干燥室內(nèi)干燥12h。
5g上述干燥的、改性的銦錫氧化物粉末懸浮在100mL溶劑混合物中，該混合物在水中包含16％PEG 1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)和8％2-吡咯烷酮，然后用半濃的氨溶液將pH值調(diào)節(jié)到6。然后，以超聲波探頭處理5min。
為確定制劑的顆粒特性，取一等分量樣品用上述溶劑混合物稀釋，然后采用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定銦錫氧化物顆粒的平均粒度(散射光分布)。測(cè)出的顆粒直徑(粒度)等于91nm。按超離心法測(cè)定的質(zhì)量分布情況如下
其中d10的結(jié)果表明，全部顆粒中有10％不大于23nm；d50表明，全部顆粒中50％不大于60nm；d90表明，全部顆粒中90％不大于92nm。當(dāng)在本發(fā)明中使用時(shí)，“顆粒”應(yīng)理解為不僅是初級(jí)粒子，而且包括聚集體和附聚物。
實(shí)施例42.5g聚丙烯酸(分子量25,000g/mol)溶解在247.5mL去離子水中。在劇烈攪拌(磁攪拌器)下，向該溶液中加入50g固體銦錫氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM測(cè)定的初級(jí)粒度介于2～30nm)。該懸浮體在回流下加熱5h(加熱罩)。冷懸浮體用在玻璃燒結(jié)物內(nèi)孔徑大小為0.22μm的圓形濾器(＝HAWP，Millipore出品)進(jìn)行吸濾，殘余物以水洗滌。隨后，殘余物在70℃的干燥室內(nèi)干燥12h。
5g上述干燥的、改性的銦錫氧化物粉末懸浮在100mL溶劑混合物中，該混合物在乙醇中包含10％PEG 1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)、5％2-吡咯烷酮和35％鄰苯二甲酸二乙基酯。然后，以超聲波探頭處理2min。
為確定制劑的顆粒特性，取一等分量樣品用上述溶劑混合物稀釋，然后采用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定銦錫氧化物顆粒的平均粒度(散射光分布)。測(cè)出的顆粒直徑(粒度)等于91nm。按超離心法測(cè)定的質(zhì)量分布情況如下
其中d10的結(jié)果表明，全部顆粒中有10％不大于34nm；d50表明，全部顆粒中50％不大于67nm；d90表明，全部顆粒中90％不大于110nm。當(dāng)用于本發(fā)明中時(shí)，“顆?！睉?yīng)理解為不僅是初級(jí)粒子，而且包括聚集體和附聚物。
實(shí)施例52.5g3-縮水甘油基氧基三甲氧基硅烷溶解在497.5mL乙醇中。在劇烈攪拌(磁攪拌器)下，向該溶液中加入50g固體銦錫氧化物粉末((按CVR方法制成，用TEM測(cè)定的初級(jí)粒度介于2～30nm)和3mL1M鹽酸。該懸浮體在回流下加熱5h(加熱罩)。冷懸浮體用在玻璃燒結(jié)物內(nèi)孔徑大小為0.22μm的圓形濾器(＝HAWP，Millipore出品)進(jìn)行吸濾，殘余物以乙醇洗滌。隨后，殘余物在70℃的干燥室內(nèi)干燥12h。
5g上述干燥的、改性的銦錫氧化物粉末在劇烈攪拌(磁攪拌器)下懸浮在100mL溶劑混合物中，該混合物在乙醇中包含10％PEG1000(＝聚乙二醇，Mw＝1000g/mol)、5％2-吡咯烷酮和35％鄰苯二甲酸二乙基酯。
為確定制劑的顆粒特性，取一等分量樣品用上述溶劑混合物稀釋，然后采用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定銦錫氧化物顆粒的平均粒度(散射光分布)。測(cè)出的顆粒直徑(粒度)等于91nm。按超離心法測(cè)定的質(zhì)量分布情況如下
其中d10的結(jié)果表明，全部顆粒中有10％不大于31nm；d50表明，全部顆粒中50％不大于64nm；d90表明，全部顆粒中90％不大于117nm。當(dāng)用于本發(fā)明中時(shí)，“顆粒”應(yīng)理解為不僅是初級(jí)粒子，而且包括聚集體和附聚物。
實(shí)施例6實(shí)施例1～5中制備的制劑被用作印刷油墨。將它們用在噴墨打印機(jī)上，在1～2mm厚的玻璃板上印刷有結(jié)構(gòu)的表面和導(dǎo)電通路。
如此印刷的玻璃板隨后在400℃、活化氣體(5％氫氣，95％氬氣)中燒結(jié)6h，然后在烘爐中，400℃空氣中燒結(jié)6h。如此制備的導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的表面為透明的，其電阻率等于0.014～0.11Ω*cm。
權(quán)利要求
1.一種制劑，它包含a)至少1種平均初級(jí)粒度介于1～100nm的氧化物，b)至少1種平均分子量Mw大于1000g/mol的分散劑，c)至少1種溶劑。
2.權(quán)利要求1的制劑，它包含a)至少1種平均初級(jí)粒度介于1～100nm的氧化物，它包括下列類型i)ABX，其中A是Sn、In或Zn，以及B是Sb、Sn、F、P、Al或Cd，以及X是O、S、Se或Te，優(yōu)選O，以及A構(gòu)成宿主晶格；B成為宿主晶格中的摻雜物，就是說(shuō)，一部分A被B取代，A被B取代的程度小于20％原子，優(yōu)選小于10％原子和/或ii)鎢-和鉬青銅，其中其組成分別是ZxWO3或ZxMoO3，其中0＜x＜1以及Z是元素周期表第1和/或第2主族的元素，和/或iii)鎢-和鉬氧化物，其中其組成分別是WO3-x或MoO3-x，其中x＜0.1，b)至少1種平均分子量Mw大于1000g/mol的分散劑，以及c)至少1種溶劑。
3.權(quán)利要求1和2的制劑，其中氧化物是銦錫氧化物(A＝In、B＝Sn、X＝O)或銻錫氧化物(A＝Sb、B＝Sn、X＝O)。
4.權(quán)利要求1～3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，包含以所用制劑為基準(zhǔn)0.05～80wt％至少1種氧化物a)，以所用制劑為基準(zhǔn)0.1～200wt％至少1種分散劑b)，以及以所用制劑為基準(zhǔn)10～98wt％至少1種溶劑c)。
5.權(quán)利要求1～4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，氧化物a)以初級(jí)粒子、附聚物、聚集體和/或以它們的混合物形式存在，其中附聚物和聚集體的平均粒度小于500nm，優(yōu)選小于150nm。
6.權(quán)利要求1～5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，分散劑b)是聚合分散劑。
7.權(quán)利要求1～6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的制劑，其特征在于，該制劑另外還包含陽(yáng)離子、陰離子、兩性和/或非離子表面活性化合物，尤其是芳族二羧酸或其二酯。
8.制備權(quán)利要求1～7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的制劑的方法，該方法包括下列步驟制備研磨懸浮體，研磨并稀釋，其中在制備研磨懸浮體之前進(jìn)行或不進(jìn)行預(yù)粉碎。
9.權(quán)利要求1～7的制劑用于制備印刷油墨的應(yīng)用。
10.包含權(quán)利要求1～6的制劑的印刷油墨。
11.權(quán)利要求9的印刷油墨，其特征在于，它們包含pH調(diào)節(jié)劑和/或表面活性劑和/或防腐劑。
12.在基材上制備導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的表面的方法，該方法包括下列步驟采用噴墨印刷術(shù)以有結(jié)構(gòu)的表面形式施涂權(quán)利要求9和10的印刷油墨，然后通過(guò)該印刷過(guò)的基材在還原氣氛中、150～600℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)將該有結(jié)構(gòu)的表面轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電的、有結(jié)構(gòu)的表面。
13.用權(quán)利要求9和10的印刷油墨印刷的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制劑，它包含a)至少1種平均初級(jí)粒度介于1～100nm、優(yōu)選1～50nm的氧化物，b)至少1種平均分子量M
文檔編號(hào)B01F17/52GK1411497SQ99811927
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期1999年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月7日
發(fā)明者J·貢扎萊茨－布蘭科, W·霍黑賽爾, J·斯金 申請(qǐng)人:拜爾公司