專利名稱：阮內(nèi)鐵催化劑及其用于氫化有機化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的阮內(nèi)鐵催化劑、其制備和用于包括具有碳-碳重鍵基團、含氧基團及可還原含氮基團尤其腈的不飽和有機基團的催化氫化。更具體地說，但非限制，本發(fā)明提供一種氫化己二腈(ADN)至6-氨基己腈(ACN)和1,6-己二胺(HMD)的改性催化劑及方法。
背景技術(shù)：
含鐵阮內(nèi)金屬催化劑已有報道，但這些催化劑在氫化反應中表現(xiàn)效果差。例如，據(jù)“蘇聯(lián)科學院科學論文報告”(112,880(1957))報道，富雷德林、巴蘭金及斯拉德科娃(L.Kh.Freidlin,A.A.Balandin and T.A.Sladkova)用阮內(nèi)鐵作為催化劑進行過對苯二甲酸二腈的氫化試驗，未分離出二胺。后來，富雷德林及斯拉德科娃在“俄羅斯化學評論”(33,319(1964))上指出“阮內(nèi)鐵催化活性低”及“金屬催化劑對二腈還原活性按以下順序遞減Pt,Pd＞Ni＞Co＞Fe,Cu”。奧古斯汀(R.L.Augusting)在“催化氫化”(Dekker，紐約，1965)一書第32頁中指出，“阮內(nèi)銅及阮內(nèi)鐵都未引起有機合成化學家太多關(guān)注，因為用它們實現(xiàn)的反應只有少數(shù)幾個。”US 2,257,814描述了在溫和作用催化劑存在下氫化二腈，該催化劑是用堿水溶液對鋁、鐵及鈷合金進行浸提，制成一種含5-10重量％鈷及95-90重量％鐵的催化劑。不贊成采用本專利中所述催化劑組合物中的第三金屬。
US 4,826,799及US 4,895,994，均針對由阮內(nèi)方法制備的催化劑及使其在聚合物和增塑劑基質(zhì)中造粒，廣泛公開了由45-75重量％Al及25-55重量％常規(guī)阮內(nèi)方法金屬如Ni、Co、Cu或Fe或其混合物組成的阮內(nèi)方法合金。對這些阮內(nèi)催化劑一般可用約總金屬的2重量％的金屬如Cr、Mo、Pt、Rh、Ru、Os及Pd進行改性。
US 5,151,543報告了一種對脂肪二腈低壓選擇性氫化為氨基腈的方法，采用阮內(nèi)型催化劑達到高的收率，該阮內(nèi)型催化劑選自阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷及由選自元素周期表第ⅥB族金屬或金屬氧化物改性的或用第Ⅷ族亞鐵金屬改性的阮內(nèi)鎳。因此，在這種催化劑中，即使肯定用鐵，鐵也應當只是低濃度的。
本發(fā)明目的在于提供一種對低壓催化氫化各種有機化合物有效的阮內(nèi)鐵催化劑，特別是一種對脂肪有機腈氫化為有機伯胺有效的催化劑。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供包括鐵、鈷及第三金屬的阮內(nèi)鐵催化劑，其中的第三金屬選自鎳、銠、釕、鈀、鉑、鋨、銥及這組金屬的任何混合物，而且其中催化劑中鐵濃度按干基計至少為30重量％，但不超過約70重量％；催化劑中鈷濃度按干基計為至少10重量％至40重量％；催化劑中第三金屬的含量按干基計為約1重量％至不超過6重量％。鎳是優(yōu)選的第三金屬，優(yōu)選催化劑具有下述金屬濃度鐵約50重量％；鈷約15重量％；鎳約2重量％。
本發(fā)明包括一種對不飽和有機化合物進行氫化的方法，其包括在反應壓力50-2000psig(13.78MPa)和反應溫度25-150℃及氫存在下，使不飽和有機化合物與本發(fā)明阮內(nèi)鐵催化劑進行接觸。
本方法可用于對選自烯烴、炔烴、酮、醛、酰胺、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、腈及亞氨化合物的不飽和有機化合物進行氫化。本發(fā)明方法特別適用于腈類氫化，尤其是己二腈氫化。
本發(fā)明方法適用于溫和條件反應壓力約50-1000psig(6.89MPa)及反應溫度約25-80℃。
本發(fā)明方法可按連續(xù)、半連續(xù)或間歇法運行。
本發(fā)明催化劑是用堿處理金屬合金的方法制備的，該合金包括20-50重量％鐵、3-30重量％鈷、0.5-3重量％第三金屬，其中第三金屬選自鎳、銠、釕、鈀、鉑、鋨、銥及這組金屬的任何混合物，其余部分是選自鋁、鋅、鎂及硅的堿溶性金屬。鎳是優(yōu)選的第三金屬，鎳的優(yōu)選濃度在0.5-1.5％范圍。最優(yōu)選的鎳濃度范圍在約1％或以下。該合金的優(yōu)選組成是鐵約24-34％、鈷約5-15％及鎳約0.5-1％。
附圖簡述

圖1對照實施例2催化劑的理論一級反應速率直線表明用實施例2的穩(wěn)定催化劑時ADN的消失。
圖2表明實施例3所述連續(xù)運行時的產(chǎn)品分布。
圖3對照理論一級反應速率直線表明用實施例6的不穩(wěn)定催化劑時ADN的消失。
圖4表明實施例7的不穩(wěn)定催化劑的產(chǎn)品分布。
發(fā)明詳述本發(fā)明阮內(nèi)鐵催化劑是用一種堿處理一種合金粉末而制備的，該合金組成為20-50重量％鐵、3-30重量％鈷、0.5-3重量％的第三金屬，其中該第三金屬選自鎳、銠、釕、鈀、鉑、鋨、銥及這些金屬的任何混合物。該催化劑組合物其余部分是一種堿溶性金屬。這種堿溶性金屬包括鋁、鋅、鎂及硅。鋁是優(yōu)選的堿溶性金屬，鎳是該催化劑的優(yōu)選第三金屬。
用生產(chǎn)合金坯料的常用冶金方法制備該合金。為得到所需粉末形態(tài)的合金，要研磨粉碎坯料。優(yōu)選采用其粒度可通過30目篩網(wǎng)的篩過的合金粉末。
用10-30重量％的堿金屬氫氧化物水溶液，優(yōu)選采用氫氧化鈉，在50-110℃下對該合金進行處理，使之轉(zhuǎn)化為活性催化劑。在對該合金及堿溶液進行混合并停止釋放氫(通常在2小時內(nèi))時，用去離子水充分洗滌該催化劑2或3次。通常將所得催化劑存放于水中，使它不與空氣接觸。本發(fā)明活性催化劑的金屬含量按干基計為約30-70重量％的鐵、5-40重量％的鈷及約1-6重量％的鎳。該催化劑組合物的其余部分取決于是否加有助催化劑，并取決于浸提過程的充分程度。一般在催化劑內(nèi)總會保留少量的鋁。此外，由于對催化劑按干基分析，所以它還存在某些氧化物。上述數(shù)字是已按無氧化物歸一化的數(shù)據(jù)。
據(jù)報道，由鐵及鈷組成的阮內(nèi)催化劑是與由鐵及鎳組成的催化劑一樣。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鈷與鐵的組合會得到穩(wěn)定的催化劑；而鐵與鎳的組合會得到活性的催化劑。盡管鐵/鎳組合是非常理想的，但這種組合也是短壽命的，在工業(yè)過程中其減活速率太快。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，三種金屬在精確濃度范圍內(nèi)的組合會得到既有活性又穩(wěn)定的催化劑。本發(fā)明的催化劑是按這一精確濃度范圍配制的，它具有出乎意料的鐵/鎳組合的活性又有相同于或優(yōu)于鐵/鈷組合的穩(wěn)定性。為獲得本發(fā)明催化劑的長處，在該合金中鈷濃度可多至15％，鎳濃度可多至6％。本發(fā)明要求鈷在合金中濃度至少5％，優(yōu)選為至少9％；而鎳濃度在合金中必須為0.5％，優(yōu)選為1.5％以下。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明催化劑中的鎳可用其它金屬來替換。這些其它金屬為銠、釕、鉑和一種鉑與釕的混合物。鉑與釕的優(yōu)選混合物中鉑占90重量％。盡管這些金屬與鐵及鈷達到最大活性及穩(wěn)定性的濃度與鎳的濃度不同，而且也彼此不同，但在合金中這些濃度落入約0.5到6％的范圍。
與早期報告的阮內(nèi)催化劑不同，本發(fā)明催化劑要求三種金屬組合。在本催化劑中也可加入助催化劑。這些助催化劑包括一些已知用于阮內(nèi)催化劑的助催化劑。
本發(fā)明催化劑用于促進氫與含不飽和基團的有機化合物的反應。不飽合基團包括烯基；炔基；酮、醛、酰胺、羧酸及酯類中的羰基；硝基；亞氨基；及腈基基團。本發(fā)明催化劑也可用于醇類的還原，含硫有機化合物的氫解以及費-托反應。
本發(fā)明催化劑尤其可用于腈類的氫化。在腈類的氫化中，本催化劑可使工藝成本降低至最低，因為它可采用低壓，即在約50psig(0.345MPa)到2000psig(13.78MPa)的范圍內(nèi)，而且在約25-150℃溫度下氫化反應進行充分。對于采用本發(fā)明催化劑的腈類氫化，其優(yōu)選壓力范圍在約200psig(1.38MPa)至1000psig(6.89MPa)范圍，優(yōu)選溫度為約60-80℃。本發(fā)明的氫化一般不要求苛性鈉或其它強堿存在。
本發(fā)明的氫化可在溶劑存在下運行，諸如在液氨、氨水(如實施例2)、有1至4個碳原子的脂肪醇(如實施例3)、或有4至10個碳原子的脂肪族烴中運行。一種或多種溶劑的存在可以提高二腈氫化為氨基腈的選擇性。在己二腈(ADN)氫化中，每摩爾二腈可用1摩爾以上的溶劑量，優(yōu)選采用為每摩爾ADN使用約1至5摩爾的溶劑量。
本發(fā)明工藝在適當反應器中可間歇、半間歇或連續(xù)地操作。對于工業(yè)生產(chǎn)，連續(xù)方法是優(yōu)選的。在ADN氫化生產(chǎn)丙烯腈(ACN)及1,6-己二胺(HMD)中，本發(fā)明催化劑減活率低，其所達到的穩(wěn)定反應速率及產(chǎn)物分布均滿足成功連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)過程的要求。
對于催化劑可能用在腈類連續(xù)氫化中的穩(wěn)定性，可根據(jù)間歇反應得出的速率數(shù)據(jù)加以評定。因此，在己二腈氫化中，反應遵循一級反應速率關(guān)系。對一級速率圖形隨時間的負偏差可表明本催化劑的活性衰減(穩(wěn)定性損失)的過程。實驗上，根據(jù)工藝試驗中最初幾個數(shù)據(jù)點按最小二乘方法繪制一級速率直線。當整個反應實驗數(shù)據(jù)點對一級速率直線擬合好時，如圖1所示，說明本催化劑是穩(wěn)定的，活性未衰減，但當實驗數(shù)據(jù)點顯示負偏差(斜率降低)時，則催化劑出現(xiàn)了減活。催化劑的活性衰減示于圖3中。本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出了突出的穩(wěn)定性，如以下實施例所示。
用于按照本發(fā)明進行連續(xù)氫化的反應器一般包括任何常規(guī)氫化反應器。這些反應器的實例包括，但不局限于，柱塞流反應器、連續(xù)攪拌釜式反應器及鼓泡塔反應器。U.S.4,429,159描述了一種鼓泡塔反應器的實例，而并不限于這個反應。在奧克塔夫列溫斯皮爾(Octave Levenspiel)著的“化學反應工程學”一書中對活塞流式及連續(xù)攪拌釜式反應器進行過描述。
下述實施例3及4中的己二腈連續(xù)氫化是在連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)中進行的，該反應器是一臺由高壓釜工程師公司(AutoclaveEngineers)設(shè)計及裝配的300毫升高壓釜。該高壓釜用哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金-C(Hastelloy-C)制造，在300℃下其最高允許工作壓力為約1500psig(10.34MPa)。用裝配在管軸上由電動機驅(qū)動的一種電磁聯(lián)軸葉輪在反應器中進行混合。反應器用400瓦的帶式外加熱器加熱。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑是用按重量計含25-45％鐵、5-15％鈷、0.7-1.5％鎳和其余為諸如鋁的堿溶性金屬的合金制成的，因為在連續(xù)操作中這些催化劑具備長期穩(wěn)定性而沒有減活。鎳含量特別重要，因為鎳的濃度高于約2％時其穩(wěn)定性會降低。通過實施例3連續(xù)運行可表明由含1％鎳的合金制成的優(yōu)選催化劑組合物的長期穩(wěn)定性，而實施例7表明鎳含量5％會使催化劑不太穩(wěn)定。
本發(fā)明還提供一種氫化有機腈的方法，其包括在阮內(nèi)鐵催化劑存在下，使腈與氣態(tài)氫接觸；然后攪拌腈、氫和催化劑，以形成伯胺，該阮內(nèi)鐵催化劑是用按重量計含20-50％鐵、3-30％鈷和0.5-3％的第三金屬的金屬合金制成的，其中該第三金屬選自鎳、銠、釕、鈀、鉑、鋨、銥和這些金屬的任何混合物。
雖然對于本發(fā)明的方法低壓是優(yōu)選的，但是本方法也可在更高的壓力下運行。對本發(fā)明方法和催化劑，可以采用2000psig(13.78MPa)以上的壓力，但這樣高的壓力可能不會成本有效。
下述實施例說明本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的約束。
實施例1此實施例說明其第三金屬為鎳和堿溶性金屬為鋁時的本發(fā)明催化劑的制備。
將52.20克的鋁放入石墨坩堝中。再將坩堝放在石英杯中，該石英杯內(nèi)部分充填米花狀石英用于絕熱。將石英杯與其內(nèi)物料放置于感應加熱爐感應圈內(nèi)。當鋁熔化時，小心地將26.10克鐵屑、7.83克鈷屑和0.87克鎳粒的混合物加至該熔融的鋁中。用石墨棒攪拌所得熔融混合物。關(guān)閉加熱爐，通電2分鐘。打開加熱爐，用石墨棒再攪拌該熔融物，然后再關(guān)上加熱爐，再另通電2分鐘的時間。然后切斷加熱爐電源，并打開加熱爐。將石墨坩堝與其內(nèi)熔融物料從石英杯上提起，將該熔融金屬合金從石墨坩堝中傾倒在加熱爐內(nèi)的石墨冷卻板上。在該合金冷卻變硬約10分鐘后，將其從石墨冷卻板上移出，放在水中加以冷卻，直至達到室溫。
對該冷卻后的合金進行干燥，使之粉碎至最長尺寸＜5mm的碎片，并在行星式球磨機中用1英寸直徑的鋼球加以研磨。用30目篩網(wǎng)過篩該研磨粉末。將篩過的合金粉末放在標記容器中，以備活化。
先將5克合金粉末與50克水進行混合，然后加熱攪拌此混合物至約85℃，使該合金活化。取60克50重量％的氫氧化鈉水溶液，小心地加至該攪拌合金漿液中，并在90℃下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后停止攪拌，使該催化劑沉降。潷去液體，用三份每份100毫升的去離子水洗滌該催化劑。將所得洗滌后催化劑加至100克5重量％的氫氧化鈉溶液中，并在90℃下攪拌該混合物30分鐘。潷去液體，分離液體中的催化劑，然后用若干份每份100毫升的去離子水(通常約5份)對其逐次洗滌，直至呈中性(pH7，用EM科學公司出品的pH0-14的ColorpHast試紙測定)。將活化過的催化劑存入水中。
所得催化劑干燥后含51.1％鐵、15.4％鈷、2.0％鎳及2.9％鋁。
實施例2此實施例說明實施例1中制備的催化劑在己二腈氫化中的應用。
氫化采用(Parr儀表公司的)100毫升哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金-C攪拌高壓釜。將2.0克按實施例1方法制備的濕催化劑及26.2克30％的氫氧化銨水溶液加至該高壓釜反應器杯中。將該反應器杯固定在該反應器頭部(reactor head)，并用300psig(2.07MPa)的氮增壓該反應器，然后用氫氣吹掃。
在200psig氫壓下加熱該反應器內(nèi)物料到75℃后，在500psig(3.45MPa)氫壓下，由75毫升加料筒注入10.8克己二腈、5.0克甲醇及0.5克1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物。
保持溫度75℃及氫壓500psig，直至由1000毫升供氫容器測量吸入氫量達81psig。反應時間為312分鐘。氫吸入量達81psig被認為是反應結(jié)束的信號。
在氫化過程中，定期從反應器中取出反應混合物樣品(0.5毫升)，用氣相色譜儀分析，以繪制主反應組分濃度分布圖。
反應結(jié)束時，冷卻反應混合物至20℃，使高壓釜排氣，并放出產(chǎn)物。
氣體色譜儀分析數(shù)據(jù)表明，150分鐘時ADN轉(zhuǎn)化率為95％。在ADN轉(zhuǎn)化率74％時，形成丙烯腈(ACN)53％和1,6-己二胺(HMD)9％；對丙烯腈選擇性(按瑪利斯(Mares)等人定義計，見J.Catal.,112,145-156,1988)為72％。在ADN轉(zhuǎn)化率74％時，副產(chǎn)物濃度約4％；副產(chǎn)物包括雙六亞甲基三胺和痕量的六亞甲基亞胺和四氫氮雜(tetrahydroazepine)。
其一級反應速率常數(shù)為1.121hr-1。如圖1所示，對于ADN一級消失的數(shù)據(jù)點與一級速率直線吻合，表明催化劑穩(wěn)定性良好。
實施例3此實施例說明ADN的連續(xù)氫化。
采用300毫升連續(xù)攪拌釜式反應器，該反應器有一插入式熱電偶，防爆膜及二個裝配不銹鋼燒結(jié)5微米過濾板的1/8英寸嵌入管，分別設(shè)計用于向反應器添加液體和抽出產(chǎn)品。
該反應器內(nèi)裝120克甲醇、0.6毫升苛性堿溶液(50％氫氧化鈉)和15克實施例1的活化后的濕催化劑(7.5克干重)。
封閉該反應器，用氮沖洗幾次，在1000psig(6.89MPa)下試壓。在保證不漏氣后，加熱該反應器至75℃。啟動攪拌器(1200轉(zhuǎn)數(shù)/分)。剛一達到所需反應溫度，就立即調(diào)節(jié)背壓調(diào)節(jié)器，設(shè)定反應器壓力至1000psig，并經(jīng)由攪拌器的管軸注入氫氣。用BROOKS質(zhì)量流量控制器量測量并監(jiān)控進入反應器的氫氣流率。氫氣流率被設(shè)定在每分鐘600標準立方厘米。
然后用ISCO注射泵各以每小時12克速率連續(xù)加入ADN及氨至反應器中，同時以每小時1克速率加入水。產(chǎn)物在反應器中滯留時間為5.0小時。
用1升經(jīng)排放罐與反應器連接的產(chǎn)物接收器收集產(chǎn)物。反應進行中定期取樣，用氣相色譜儀分析丙烯腈、1,6-己二胺、己二腈及副產(chǎn)物(BYP)。表明丙烯腈、1,6-己二胺及副產(chǎn)物的產(chǎn)率作為以天數(shù)計運行時間函數(shù)的分析結(jié)果列于圖2中。
除在大約166及766小時處由設(shè)備故障導致不正常操作外(見圖2)，該連續(xù)氫化穩(wěn)定進行了937小時(39天)才結(jié)束實驗運轉(zhuǎn)。在668小時處，反應溫度由75℃提高至80℃，在716小時處溫度再提高至90℃，此后運行均保持此溫度。在80℃及90℃時該反應持續(xù)進行基本與75℃下的相同。此連續(xù)運行數(shù)據(jù)示于圖2中。
實施例4此實施例說明正-丁腈連續(xù)氫化。
采用實施例1的活化后催化劑。反應器方法如實施例2所述，采用1.00克濕催化劑及26.2克30％氫氧化銨水溶液并加有10.8克正-丁腈、0.50克1-甲基-2-吡咯烷酮及5.00克甲醇。氫化在75℃,500psig(3.45MPa)壓力下進行，直至氫氣吸入達115psig(0.79MPa)(355分鐘)。
反應混合物經(jīng)氣相色譜儀分析表明，正丁胺收率73％，副產(chǎn)物二(正丁基)亞胺收率2％和二(正丁基)胺收率2％。一級反應速率常數(shù)為0.545hr-1。反應速率在355分鐘反應時間內(nèi)遵循一級速率直線關(guān)系，表明沒有催化劑減活。
實施例5按U.S.2,257,814的實施例1所述，制備按重量計含60份鋁、38份鐵和2份鈷的合金，并用氫氧化鈉水溶液加以處理，使之成為活化催化劑。
按照實施例2的反應器步驟，在該活化催化劑存在下對己二腈進行氫化。該反應產(chǎn)生了丙烯腈和1,6-己二胺，但反應速率比實施例2中觀察的慢了很多。
一級速率常數(shù)僅為0.088hr-1，而用本發(fā)明催化劑的一級速率常數(shù)為1.121hr-1。反應303分鐘后己二腈轉(zhuǎn)化率僅為34％，而本發(fā)明一級速率常數(shù)僅為0.088hr-1，而用本發(fā)明催化劑的一級速率常數(shù)為1.121hr-1。反應303分鐘后己二腈轉(zhuǎn)化率僅為34％，而本發(fā)明實施例1的催化劑，反應僅150分鐘后，己二腈轉(zhuǎn)化率就達95％。
實施例6采用實施例1的步驟，制備按重量計由60份鋁、30份鐵、5份鈷和5份鎳組成的一種合金。然后將這種合金粉碎，并用氫氧化鈉水溶液處理，使之轉(zhuǎn)變成活性阮內(nèi)金屬催化劑。
按照實施例2步驟，采用上述催化劑對己二腈進行氫化。保持75℃及500psig(3.45MPa)氫壓的反應條件，直至由500毫升供氫容器測量氫吸入量達145psig。
己二腈轉(zhuǎn)化率達90％時，反應時間為320分鐘。在己二腈轉(zhuǎn)化率73％時，生成54％丙烯腈及12％1,6-己二胺。但是，在反應時間大約為100分鐘時，發(fā)現(xiàn)催化劑開始減活。與該一級速率直線進行比較并如圖3所示，ln(A/A-X)對反應時間繪圖的斜率的下降表明了這種減活。在ln(A/A-X)表達式中，X為時間t時己二腈轉(zhuǎn)化的重量％，A為時間為0時己二腈的重量％(通常100％),ln表示自然對數(shù)。
實施例7采用實施例6的活化催化劑，重復實施例2連續(xù)運行的實驗。
第二次運行的結(jié)果示于圖4中，表明催化劑穩(wěn)定性差。
實施例8按實施例1所述方法，制備按重量計含60份鋁、24份鐵和15份鈷及1份鎳的合金，并用氫氧化鈉水溶液加以處理，使之轉(zhuǎn)化成為活化阮內(nèi)金屬型催化劑。
按照實施例2的步驟，在該催化劑存在下對己二腈進行氫化。保持75℃及500psig(3.78MPa)氫壓的反應條件，直至由500毫升供氫容器測量氫吸入量達115psig。己二腈轉(zhuǎn)化率達91％時，總反應時間為303分鐘。在己二腈轉(zhuǎn)化率62％時，生成42％丙烯腈及4％1,6-己二胺，同時也生成了6％副產(chǎn)物。沒觀察到催化劑減活，如己二腈消失的穩(wěn)定反應速率遵循一級速率直線所示。ln(A/A-X)對反應時間的直線圖表明了這一點。一級反應速率常數(shù)為0.473hr-1。
實施例9下表說明本發(fā)明催化劑在己二腈氫化中的應用。所有反應均在100℃及總壓2000psig(13.78MPa)(氨與氫分壓的總和)下運行，但樣品A除外。樣品A是在1000psig總壓(6.89MPa)下運行的。
表樣品合金組成*AND 產(chǎn)品分布 反應速率**轉(zhuǎn)化率％ HMD/N112/ADN gADN/gCat/hrAAl54Fe38Co5Ni367 12/55/33 3.8BAl60Fe28Co10Ni181 20/56/19 11.5CAl60Fe35Co543 3/22/57 3.4DAl40Fe602EAl54Fe38Co5Ni354 4/41/46 8.5*在合金中金屬定額重量；**氫化速率按每克催化劑每小時產(chǎn)生的己二腈克數(shù)測定。
表中數(shù)據(jù)說明在壓力高達2000psig下對該催化劑的應用。用極譜法測定上述反應產(chǎn)物混合物中的雜質(zhì)。對于本發(fā)明催化劑，這些雜質(zhì)平均含量約不足由市售阮內(nèi)鎳催化劑(阮內(nèi)鎳2400)所產(chǎn)生雜質(zhì)量的五分之一，不足由阮內(nèi)鈷2724產(chǎn)生雜質(zhì)量的八分之一。這兩種市售催化劑均是由格雷斯(W.R.Grace)公司，戴維森(Davison)化學部(Chattanooga，田納西州)提供的。
下述實施例說明非鎳金屬作為本發(fā)明催化劑組合物中第三金屬的應用及活性。周期表上所有第Ⅷ族金屬均可用于本發(fā)明，并可得到本發(fā)明的效益，但以下實施例表明不是所有已知用于阮內(nèi)催化劑的助催化劑在與鐵及鈷結(jié)合時都可達到合格的活性。
實施例10按實施例1所述方法，制備按重量計含60份鋁、30份鐵和9份鈷及1份銠的合金，并用氫氧化鈉水溶液處理，使之轉(zhuǎn)化成為活性阮內(nèi)鐵催化劑。
按照實施例2的步驟，在該催化劑存在下對己二腈進行氫化。保持75℃及512psig(3.53MPa)氫壓的反應條件，直至由512毫升供氫容器測量氫吸入量達128psig。己二腈轉(zhuǎn)化率達96％時，總反應時間為78分鐘。在己二腈轉(zhuǎn)化率82％時，生成55％丙烯腈及8％1,6-己二胺，同時也生成了11％副產(chǎn)物。沒觀察到催化劑減活，如己二腈消失的穩(wěn)定反應速率遵循一級速率直線所示。該一級反應速率常數(shù)為2.813 hr-1。
實施例11按實施例1所述方法，制備按重量計含60份鋁、30份鐵和9份鈷及1份釕的合金，并用氫氧化鈉水溶液處理，使之轉(zhuǎn)化成活性阮內(nèi)鐵催化劑。
按照實施例2的間歇步驟，在該催化劑存在下對己二腈進行氫化。保持75℃及509psig(3.51MPa)氫壓的反應條件，直至由500毫升供氫容器測量氫吸入量達155psig?？偡磻獣r間為231分鐘。在己二腈轉(zhuǎn)化率87％時，生成52％丙烯腈，8％1,6-己二胺及9％副產(chǎn)物。沒觀察到催化劑減活，如己二腈消失的穩(wěn)定反應速率遵循一級速率直線所示。該一級速率常數(shù)是1.165hr-1。
實施例12按實施例1所述方法，制備按重量計含60份鋁、30份鐵、9份鈷，0.9份鉑及0.1份銠的合金，并用氫氧化鈉水溶液處理，將其轉(zhuǎn)化成為活性阮內(nèi)鐵催化劑。
按照實施例2的步驟，在該催化劑存在下對己二腈進行氫化。保持75℃及507psig(3.49MPa)氫壓的反應條件，直至由500毫升供氫容器測量氫吸入量達139psig(0.96MPa)。己二腈轉(zhuǎn)化率達99％時，總反應時間為305分鐘。在己二腈轉(zhuǎn)化率84％時，生成46％丙烯腈及8％1,6-己二胺，同時也生成了10％副產(chǎn)物。沒觀察到催化劑減活，如己二腈消失的穩(wěn)定反應速率遵循一級速率直線所示。該一級反應速率常數(shù)為0.794 hr-1。
實施例13下述合金均按實施例1所述方法制備，并用氫氧化鈉水溶液加以處理，將其轉(zhuǎn)化為阮內(nèi)鐵催化劑鋁 鐵 鈷 第三金屬(份) (份) (份) (份)(1.) 60 30 9鉬，1(2.) 60 30 9鉻，1(3.) 60 30 9鋯，1(4.) 60 30 9鈦，1
用由上述合金得到各活化阮內(nèi)催化劑，在75-90℃及500psig(3.45 MPa)氫壓下，以氫氣處理己二腈。采用這些催化劑中的任一種均未有氫氣吸入量產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.一種阮內(nèi)鐵催化劑，包括鐵、鈷及第三金屬，其中該第三金屬選自鎳、銠、釕、鈀、鉑、鋨、銥和這些金屬的任何混合物，且其中鐵在催化劑中的濃度按干基計至少30重量％，但不超過約70重量％；在催化劑中鈷的濃度按干基計至少10-40重量％；第三金屬在催化劑中的含量按干基計約1重量％至不超過6重量％。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中的第三金屬是鎳。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中鐵的濃度約50重量％；鈷的濃度從5重量％至約15重量％，鎳的濃度不超過約4重量％。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中鐵的濃度約50重量％；鈷的濃度約9-15重量％，鎳的濃度不超過約4重量％。
5.按照權(quán)利要求3的催化劑，其中鎳的濃度約2％。
6.一種不飽和有機化合物的氫化方法，其包括使該不飽和有機化合物在氫氣存在、反應壓力約50-2000psig即0.345-13.78MPa及反應溫度約25-約150℃下與權(quán)利要求1的阮內(nèi)鐵催化劑進行接觸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述不飽和有機化合物選自烯烴、炔烴、酮、醛、酰胺、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、腈及亞氨基化合物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中該不飽和有機化合物是一種腈。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中該反應壓力約50-約2000psig即0.345-13.78MPa，反應溫度約60-約80℃。
10.權(quán)利要求6的方法，其中該方法是連續(xù)的。
11.權(quán)利要求6的方法，其中該方法是間歇或半間歇的。
12.權(quán)利要求8的方法，其中的腈是己二腈。
13.一種通過以堿金屬對金屬合金進行處理方法制備的阮內(nèi)金屬催化劑，該合金包括20-50重量％的鐵、3-30重量％的鈷、0.5-3重量％的第三金屬，其中該第三金屬選自鎳、銠、釕、鈀、鉑、鋨、銥及這些金屬的任何混合物，及其中該混合物的其余部分是一種選自鋁、鋅、鎂及硅的堿溶性金屬。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其中的第三金屬是鎳。
15.權(quán)利要求13的催化劑，其中該第三金屬的濃度為0.5-1.5％。
16.權(quán)利要求13的催化劑，其中該第三金屬的濃度為約1％。
17.權(quán)利要求13的催化劑，其中鐵的濃度為約24-34％、鈷的濃度約5-15％及鎳的濃度約0.5-1％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阮內(nèi)催化劑,其包括鐵、鈷和一種第三金屬,其中第三金屬選自鎳、銠、釕、鈀、鉑、鋨、銥及這些金屬的任何混合物。在實施例中鎳是該第三金屬,該催化劑用于氫化己二腈(ADN)為6－氨基己腈(ACN)和1,6－己二胺(HMD)。
文檔編號B01J25/00GK1325321SQ99812935
公開日2001年12月5日 申請日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者M·J·哈珀 申請人:納幕爾杜邦公司