專利名稱：星形氧化鋁擠出物及載于其上的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用作催化劑或催化劑載體的過(guò)渡氧化鋁(transitionalumina)擠出物，以及這種擠出物在化學(xué)反應(yīng)中的用途。
在催化作用中，氧化鋁起重要作用，既作為催化劑載體，又作為催化活性物質(zhì)。如Kirk-Othmer第三版第二卷第230-232頁(yè)中所述，氧化鋁可用作克勞斯法(Clause Process)的催化劑，用于醇類脫水，諸如由醇制備烯烴，及其逆反應(yīng)，以及烯烴異構(gòu)化。作為相互作用的催化劑載體，氧化鋁可在加氫精制催化劑中起作用，例如在氧化鋁上的鈷或鎳-鉬氧化物催化劑中。
作為載體，氧化鋁常用于諸如廢氣處理催化劑中的貴金屬催化劑，或用于(脫)氫化反應(yīng)。作為用于鎳催化劑的載體，它可用于諸如脂肪和油類氫化、脂肪腈類或硝基芳烴化合物的氫化反應(yīng)或烯烴低聚的(脫)氫化反應(yīng)。
載體的結(jié)構(gòu)，即BET表面積、孔徑和孔容分布，構(gòu)成了氧化鋁或基于氧化鋁的催化劑的一個(gè)重要方面。由活性和選擇性考慮，最好是有一種一方面高孔隙度的即有大量大孔的、并且具有好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的氧化鋁產(chǎn)品。不幸地，這些要求是難以相互兼容的。
在固定床方法中，常常使用氧化鋁的成形體。其中一個(gè)重要方面是壓降的形狀相關(guān)性。片劑和擠出物是通常用在固定床中的物料。為了使壓降達(dá)到最小，星形擠出物的使用將是最適合的。但是，由于星形上有尖兒，星形體擠出物易于磨損。
本發(fā)明的目的是調(diào)和過(guò)渡氧化鋁擠出物的不同要求，這些形式具有精細(xì)平衡的一組特性。另外的目的和優(yōu)點(diǎn)將在本發(fā)明后面的描述及其優(yōu)選實(shí)施方式中越來(lái)越清楚。
本發(fā)明是基于發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)能夠提供一方面具有如上所述的最佳結(jié)構(gòu)，而且另一方面具有好的強(qiáng)度的星形氧化鋁擠出物。
因此本發(fā)明涉及星形氧化鋁擠出物，該擠出物具有由水銀孔率測(cè)試法所確定的、超過(guò)1000nm直徑的孔中的孔容積積至少為0.05ml/g，側(cè)面抗碎強(qiáng)度(side crushing strength)至少為50N，本體抗碎強(qiáng)度(bulkcrushing strength)至少為1MPa。
令人驚訝地，這組特性可在一種物料上得到，由此提供一種可使由其進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)更高效的物料，結(jié)果形成更高的活性和/或選擇性。而且，當(dāng)用在固定床反應(yīng)器中時(shí)，與圓筒形常規(guī)擠出物相比，本發(fā)明的物料提供一種降低了的壓降。
使用BET方程式(例如由G.Sandstede等人在Chem.Ing.Tech.32(1960),413中所述)，由單點(diǎn)吸附確定的BET表面積，至少為10m2/g氧化鋁。這一點(diǎn)與使用過(guò)渡氧化鋁，即，不是α氧化鋁的要求相符合。合適的氧化鋁是包括γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁、ξ-氧化鋁、θ-氧化鋁和τ-氧化鋁在內(nèi)的不同的過(guò)渡氧化鋁。這些氧化鋁具有大的、通常在25至超過(guò)100m2/g范圍內(nèi)的BET表面積。
孔容積積是另一個(gè)重要的要求，由此重要的是一方面由壓汞法確定的總孔容積足夠高，并且另一方面超過(guò)1000nm的孔中的孔容積構(gòu)成了總孔容積的重要部分。以絕對(duì)值而言，總孔容積應(yīng)當(dāng)至少為0.50ml/g，而超過(guò)1000nm的孔中的孔容積與總孔容積的比率應(yīng)當(dāng)優(yōu)選超過(guò)0.04。就反應(yīng)物易于到達(dá)(reactant accessibility)而論，具有那些特性的氧化鋁有好的性能，這樣使其非常適合于要求反應(yīng)物和產(chǎn)物在氧化鋁上有好的擴(kuò)散性的各種催化反應(yīng)，由此，盡可能地消除擴(kuò)散限制問(wèn)題。
孔容積和孔徑分布是由如J.Rouquerol等人在純&應(yīng)用化學(xué)(Pure &Applied Chem.),66(8),1994第1752-1753頁(yè)中所述的水銀孔率測(cè)量法、用瓦什伯恩(Washburn)方程式確定的。
如上所述，就與氧化鋁內(nèi)表面的易于到達(dá)性有關(guān)的壓降而論，星形擠出物的使用是重要的。這也在消除擴(kuò)散問(wèn)題中起作用。星形擠出物可定義為具有某種中心部位或核心的、在其周?chē)鷰в腥齻€(gè)或多個(gè)三角形伸長(zhǎng)部分的物體。最優(yōu)選的是有五個(gè)伸長(zhǎng)部分的星形擠出物，因?yàn)檫@提供了強(qiáng)度、多孔性、壓降和易于到達(dá)性之間的最佳平衡。星形擠出物的另一個(gè)有利特性是外表面與容積的比率，比常規(guī)的圓筒形或片形的情況更有利。
擠出物的長(zhǎng)度與直徑的比率，優(yōu)選是在1-3之間，由此作為直徑，該距離表示擠出物任一側(cè)面上的兩個(gè)平行平面之間的距離。
本發(fā)明的物料的重要方面還有強(qiáng)度特性。如上所述，其中必要的是至少為50N的側(cè)面抗碎強(qiáng)度和至少為1MPa的本體抗碎強(qiáng)度。這些參數(shù)構(gòu)成了在象石油工業(yè)中的大型反應(yīng)器中使用的擠出物的適宜性的基礎(chǔ)。當(dāng)該擠出物滿足這些要求時(shí)，它們可以用在需要高強(qiáng)度物料的、大型固定床反應(yīng)器中。側(cè)面抗碎強(qiáng)度和本體抗碎強(qiáng)度定義如下擠出物的側(cè)面抗碎強(qiáng)度(SCS)定義為在兩個(gè)平板之間用AIKOH9500系列檢測(cè)器在壓力下處理時(shí)，將4.5-5.00mm長(zhǎng)度的擠出物壓碎的壓力(牛頓)。
催化劑的本體抗碎強(qiáng)度(BCS)定義為在管道中活塞的作用下，形成0.5％細(xì)粒(即小于0.425mm的顆粒)的壓力(兆帕)。為此，將預(yù)先在0.425mm的篩子上篩分的17ml催化劑顆粒，裝填到圓柱形樣品管(直徑27.3mm)中，并將8ml鋼珠裝填到頂部。隨后將催化劑在不同壓力(漸增的)下處理3分鐘，然后回收細(xì)粒并確定它們的百分比。重復(fù)進(jìn)行這個(gè)過(guò)程，直到達(dá)到0.5％重量細(xì)粒的程度。
物料強(qiáng)度的另一方面是磨損，即擠出物在使用時(shí)可能折斷的物料的量。這種依照ASTM D4058-87所確定的磨損率，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選小于5重量％，尤其是更優(yōu)選小于3重量％。
具有上述特性的氧化鋁擠出物，可通過(guò)下述方法制備將過(guò)渡氧化鋁粉末與適當(dāng)?shù)恼澈蟿?，在有通常為水或諸如鹽酸、磺酸或硝酸的無(wú)機(jī)酸的水溶液的液體存在的情況下混合，形成漿糊，隨后使用適當(dāng)?shù)哪ｎ^將該漿糊按所需的星形擠出，將擠出的條形物料切成所需的長(zhǎng)度。任選地，在干燥后焙燒擠出物。
可使用各種類型的、諸如那些基于氧化硅或氧化鋁的粘合劑材料。實(shí)例為膠態(tài)氧化硅、水玻璃或粘土。優(yōu)選使用基于氧化鋁的粘合劑或在焙燒過(guò)程中被除去的粘合劑，而同時(shí)提供并保持所需的強(qiáng)度。適當(dāng)?shù)恼澈蟿w系的一個(gè)實(shí)例，是在例如通過(guò)使用有機(jī)或無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸處理的情況下形成膠體的氧化鋁粘合劑。在制備待擠出的漿糊時(shí)所使用的粘合劑材料的量，將隨物料的類型和所需的強(qiáng)度而變化。通常，基于粘合劑和氧化鋁的總的干重，它不會(huì)超過(guò)30重量％。
現(xiàn)在，以實(shí)施例為基礎(chǔ)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例將含65重量％Al2O3、平均粒徑為30-50μm的1.5kg三水合鋁，與0.4kg氧化鋁粘合劑混合。充分混合粉末，同時(shí)緩慢加入稀釋的、以全部氧化鋁的重量計(jì)為2重量％的硝酸水溶液。
由此，氧化鋁粘合劑成膠體溶液。繼續(xù)混合，直到獲得較干的產(chǎn)品。中間產(chǎn)品用配備具有星形孔和切割裝置的模頭的單螺桿擠出機(jī)擠出。
將得到的擠出物在105℃下干燥16小時(shí)，并隨后在850℃下焙燒1小時(shí)。所附的是兩個(gè)從兩個(gè)不同角度展示的擠出物的照片的圖形。
現(xiàn)已分析了最終產(chǎn)物的物理特性，結(jié)果如下N2-BET表面積106m/g2總Hg孔容積0.56ml/g超過(guò)1000nm的孔中的孔容積0.07ml/g側(cè)面抗碎強(qiáng)度65N本體抗碎強(qiáng)度1.08MPa
權(quán)利要求
1．星形氧化鋁擠出物，由水銀孔率測(cè)試法所確定的、超過(guò)1000nm直徑的孔的孔容積至少為0.05ml/g，側(cè)面抗碎強(qiáng)度至少為50N，本體抗碎強(qiáng)度至少為1MPa。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的擠出物，長(zhǎng)度在2-8mm之間。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的擠出物，長(zhǎng)度與直徑的比在1-3之間。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的擠出物，其中，由水銀孔率測(cè)試法所確定的總孔容積在0.5-0.75ml/g之間。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4的擠出物，其中，BET表面積至少為75m2/g。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的擠出物，其中，依照ASTM D4058-87，磨損率小于5重量％，優(yōu)選小于3重量％。
7．催化劑，含有至少一種擔(dān)載在權(quán)利要求1-6的擠出物上的催化活性物質(zhì)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其中，催化活性物質(zhì)選自金屬、金屬氧化物、金屬硫化物及它們的組合。
9．權(quán)利要求1-6的擠出物或權(quán)利要求7或8的催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及星形氧化鋁擠出物,該擠出物由水銀孔率測(cè)試法所確定的、超過(guò)1000nm直徑的孔的孔容積至少為0.05ml/g,并且總孔容積在0.5－0.75ml/g之間。擠出物長(zhǎng)度在2－8mm之間,長(zhǎng)度與直徑的比在1－3之間,側(cè)面抗碎強(qiáng)度至少為50N,本體抗碎強(qiáng)度至少為1MPa。
文檔編號(hào)B01J35/10GK1325322SQ99812972
公開(kāi)日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月4日
發(fā)明者C·R·巴殷瑟, D·伊克馬 申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司