微球催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于可見光催化氧化CO脫除領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體氧化物CuO在Au/Ti02體系中顯現(xiàn)的電子助劑和結(jié)構(gòu)性助劑的作用和通過光熱耦合作用來提高Au催化劑催化氧化CO去除的方法，具體涉及一種Au-Cu0/Ti02微球催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]CO是一種易燃、易爆的氣體污染物。烴類的不完全燃燒排放氣、礦井中的氣體和家用煤氣灶的排放氣等，均含有大量一氧化碳。當(dāng)空氣中CO含量為2.0 X 10_5mol/L時，兩小時之內(nèi)人就會出現(xiàn)頭暈和嘔吐現(xiàn)象；當(dāng)含量達(dá)到1.2 %時，會在1-3 min內(nèi)致人死亡。對于CO的脫除，現(xiàn)已成為主要的環(huán)境問題之一，引起了人們的普遍關(guān)注。
[0003]眾所周知，Au納米粒子負(fù)載在還原性載體T12 (作為活性載體)上具有優(yōu)良的低溫催化氧化 CO 活性[J.Catal.199 (2001) 48; Nature.376 (1995) 238; J.Catal.144 (1993) 175]。盡管其反應(yīng)機(jī)理仍然備受爭議，但普遍認(rèn)為金納米粒子的高電子密度有利于轉(zhuǎn)移電子給CO的反鍵軌道促進(jìn)CO的吸附和活化，進(jìn)而利于CO的催化氧化。金納米粒子的催化活性很大程度依靠Au粒子尺寸分布和Au-載體界面，但載體的物理化學(xué)性能和形貌及Au的表面電子密度和Au-載體的電子轉(zhuǎn)移在CO催化氧化也是一個重要影響因素。因此，建立良好的促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移給Au表面的界面被認(rèn)為是在Au/Ti02上提高CO氧化的有效途徑。這里，外延生長的刺猬球T12載體是一種典型的微納米層狀結(jié)構(gòu)材料，它通過多步積分球反射比普通納米粒子材料可以吸收更多的入射光。而CuO具有1.7 eV的禁帶寬度，在可見光下能發(fā)生電子躍迀，能接受T12導(dǎo)帶或氧空位的電子，進(jìn)而捕獲分子氧成活性氧物種。因而，這種新形貌和特定帶寬CuO材料引入到Au催化劑中有可能促進(jìn)電子的界面轉(zhuǎn)移加速分子氧的活化及甚至穩(wěn)定Au納米粒子尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種Au-Cu0/Ti02微球催化劑及其制備方法和應(yīng)用，CuO既作為電子助劑又可作為結(jié)構(gòu)性助劑和在反應(yīng)過程中引入可見光照，從而顯著提高其催化氧化CO的性能，大大降低了催化劑的使用溫度，減小了能耗，且該催化劑制備方法簡單易行，有利于推廣應(yīng)用。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種Au-CuO/T1jj球催化劑是以T1 2微球為載體、CuO既作為電子給予體又作為結(jié)構(gòu)性助劑和Au納米粒子為活性組分的高分散負(fù)載型催化劑，其中活性組分Au納米粒子的含量為0.1?5 wt.%。
[0006]制備方法包括以下步驟:
(1)利用水熱法制得1102微球載體；
(2)在T12微球載體上用NaOH溶液共沉淀氯金酸和乙酸銅；
(3)250~450°C焙燒2~5小時，制得所述的Au-CuO/T丨02微球催化劑。
[0007]具體步驟如下:將4~6 mL鈦酸四正丁酯加入到100~200 mL乙二醇中，攪拌1~3小時，加入200-400 mL丙酮得到澄清溶液，接著滴入6~10 mL水，出現(xiàn)白色沉淀，攪拌反應(yīng)8-10小時，離心，去離子水洗滌，60?100°C下干燥，超聲分散于60~80 mL水中，180~220°C水熱處理10~12小時，離心，去離子水洗滌，60?100°C下干燥，制得二氧化鈦微球。將成型的T12微球載體置于0.005?0.02 g/mL HAuCl 4.3H20的Cu (CH3COO) 2溶液中，邊攪拌邊加入0.1?0.25 mo I/L NaOH溶液，調(diào)pH為8?12，在室溫下攪拌反應(yīng)2?7 h，離心、用去離子水洗滌，60?100°C真空干燥，250~450°C焙燒2~5小時，制得所述的Au_Cu0/Ti0ji球催化劑。
[0008]所述的Au-Cu0/Ti02微球催化劑應(yīng)用于可見光下空氣中CO的脫除和燃料電池中富氫氣氛下CO的去除。
[0009]CO催化氧化的反應(yīng)體系為常壓連續(xù)流動裝置，該常壓連續(xù)流動裝置包括帶有進(jìn)氣口和出氣口的石英玻璃反應(yīng)器，所述石英玻璃反應(yīng)器的內(nèi)腔裝填有所述的Au-CuO/T1ji球催化劑，所述石英玻璃反應(yīng)器周側(cè)設(shè)置有循壞冷凝水裝置及用于激發(fā)Au產(chǎn)生等離子共振效應(yīng)和CuO半導(dǎo)體的價帶到導(dǎo)帶間的躍迀的帶濾光片(490 nm-760 nm)的氣燈裝置，所述氙燈裝置發(fā)出的光能夠透過石英玻璃反應(yīng)器到達(dá)所述的Au-Cu0/Ti02微球催化劑表面。
[0010]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:(I)本發(fā)明以Au納米粒子為活性組分，充分利用了在可見光波長的光照下能夠激發(fā)產(chǎn)生CuO半導(dǎo)體的價帶到導(dǎo)帶間的躍迀和Au的等離子共振效應(yīng)的特征，當(dāng)CuO負(fù)載于Au/Ti02上，CuO半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的光生電子會維持活性金屬Au的表面高電子密度利于CO的吸附和活化和促進(jìn)氧的活化，進(jìn)而促進(jìn)CO的催化氧化。(2)本發(fā)明的制備方法及應(yīng)用操作方法簡單易行，有利于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0011]圖1為實施例1所得Au - CuCVT12室溫可見光引入前后的催化氧化CO的轉(zhuǎn)化率。這里，取反應(yīng)6小時的結(jié)果計算CO轉(zhuǎn)化率。
[0012]圖2 Au - Cu0/Ti02室溫下富氫催化氧化CO的選擇性。
[0013]圖3為實施例1所得Au/T1#P Au-CuO (10%)/T12的掃描電鏡和透射電鏡圖。a:Au/Ti02的掃描電鏡；b:Au - CuO (10%)/T12的掃描電鏡；c和d:Au/T1 2的透射電鏡；e和f:Au - CuO(10%)/T12 (10%)透射電鏡。
[0014]圖4為實施例1所得的Au/T1jP Au - CuO(10%) /T1 2的原子力電鏡圖。a和b:AuA12^ AFM ； c 和 d:Au - CuO (10%) /T1 2的 AFM0
[0015]圖5 為實施例1 所得 Ti02、Au/T1jP Au - Cu0/Ti0 2的 XRD 圖。
[0016]圖6 為實施例1 所得 Ti02、Au/Ti0jP Au - Cu0/Ti0 2的 DRS 圖。
[0017]圖7為實施例1所得Ti02、Au/Ti0jP Au - Cu0/Ti0 2的拉曼圖。
【具體實施方式】
[0018]為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下，但本發(fā)明并不限于此。
[0019]實施例1
Au - Cu0/Ti02催化劑的制備將4mL鈦酸四正丁酯加入到150 mL乙二醇中攪拌I小時，而后加入300 mL丙酮得到澄清溶液，接著滴入8 mL水，溶液立刻變白色沉淀，攪拌反應(yīng)8小時，離心，去離子水洗去多余離子后，80°C下干燥，制得二氧化鈦微球前驅(qū)體。將二氧化鈦微球前驅(qū)體超聲分散于80 mL水中，倒入到聚四氟乙烯水熱罐中，180°C處理10小時。然后離心，去離子水洗去多余離子后，80°C下干燥，制得二氧化鈦微球。稱取2 g T12 (顆粒大小為60~80目)到100 mL水?dāng)嚢璺稚ⅰ６蠹尤? mL含Au濃度為0.0I g/mL的HAuCl4溶液(Ig HAuCl 4.3H20用10ml
0.1mo I/mL 的 HCl 溶液定容)和 0.15 g Cu (CH3COO) 2。用 20 mL 0.lmol/L NaOH 溶液調(diào)其PH為10，攪拌3小時，過濾，用蒸餾水洗去附著于沉淀上的多余離子，后在80°C烘箱烘干。
[0020]將上述制得的載體加入到20 mL水中，用I mol/LNaOH溶液調(diào)其pH值為10，將其取出加入到現(xiàn)配的濃度為0.1 mo I/L的NaBH4溶液(置于冰水浴中)，攪拌反應(yīng)3小時，過濾，用蒸餾水洗去附著于沉淀上的多余離子。將所得沉淀于80°C烘干，置于馬弗爐中350°C焙燒3小時，制得負(fù)載型Au催化劑，Au負(fù)載量Iwt.%。
[0021]實施例2 催化劑的性能評價
實施例1所制得的催化劑催化氧化CO性能評價在自行設(shè)計的帶循環(huán)冷凝水的常壓連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行。約0.5 g催化劑裝填在石英平板反應(yīng)器(長30mm*寬15mm*高Imm)中，催化劑粒徑約為0.2-0.3 mm(60-80目)，反應(yīng)氣中CO和O2的含量分別固定為0.3Vol.%及0.3 Vol.%，He氣作為平衡補(bǔ)充氣，反應(yīng)氣總流速約100 mL/min。反應(yīng)溫度由帶循環(huán)冷凝水調(diào)控在25°C (配熱電偶檢測)。采用Agilent 7890D型氣相色譜儀定時在線分析氣氛中0)、02和CO 2的濃度，檢測器為T⑶，填充柱為TDX-01，取反應(yīng)6小時的結(jié)果計算CO轉(zhuǎn)化率。
[0022]CO 轉(zhuǎn)化率用下列公式計算:C = ( Vinco-Voutco ) / V inC0 X 100%
式中，C為CO的轉(zhuǎn)化率；Vina)和V -⑶分別為進(jìn)氣和出氣中的CO含量(v%)。
[0023]按照此方法，分別評價了各種催化劑的催化CO氧化的性能，其結(jié)果如圖1所示。由圖1中結(jié)果顯示，對于各催化劑，負(fù)載CuO后，Au - Cu0/Ti02復(fù)合物催化劑顯示比Au/Ti0 2有更高的CO氧化活性。隨著CuO負(fù)載量的增加，CO的轉(zhuǎn)化率先增加后減小并在10%Cu0的加入量達(dá)到最大。相比于純熱的反應(yīng)條件，在光熱耦合作用下，光照的作用使CO的轉(zhuǎn)化率都有不同程度進(jìn)一步的提高。
[0024]從圖1和圖2中可以看出，CuO作為助劑對八11/1102有顯著的CO催化性能提高；從圖3和圖4中可以看出，載體具有三維球狀結(jié)構(gòu)，有利于催化劑的傳質(zhì)和傳熱，60 nm左右的CuO包裹在T12微球上；從圖5中可以看出，由于Au含量低，催化劑的XRD譜圖中只出現(xiàn)了 1102和CuO的衍射鋒，這也說明了催化劑中Au粒子的分散均勻；從圖6中可以看出，此催化劑除了存在T12的光吸收外，還存在Au粒子的等離子體吸收和CuO的吸收；圖7證實了 Au、CuO和T12三者間存在著相互作用。
【主權(quán)項】
1.一種Au-CuO/T1 2微球催化劑，其特征在于:以T1 2微球為載體、CuO既作為電子給予體又作為結(jié)構(gòu)性助劑和Au納米粒子為活性組分的高分散負(fù)載型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Au-CuO/T12微球催化劑，其特征在于:活性組分Au納米粒子的含量為0.1?5 wt.%。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的Au-CuO/T12微球催化劑的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)利用水熱法制得1102微球載體； (2)在T12微球載體上用NaOH溶液共沉淀氯金酸和乙酸銅； (3)250~450°C焙燒2~5小時，制得所述的Au-CuO/T1#!球催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:將成型的T12微球載體置于0.005?0.02 g/mL HAuCl4.3Η20 的 Cu (CH3COO) 2溶液中，邊攪拌邊加入 0.1 ?0.25 mol/L NaOH 溶液，調(diào)PH為8?12，在室溫下攪拌反應(yīng)2?7 h，離心、用去離子水洗滌，60?100°C真空干燥，250~450°C焙燒2~5小時，制得所述的Au_Cu0/Ti0#j球催化劑。
5.—種如權(quán)利要求1所述的Au-Cu0/Ti0 2微球催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的Au-Cu0/Ti02微球催化劑應(yīng)用于可見光下空氣中CO的脫除和燃料電池中富氫氣氛下CO的去除。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Au-CuO/TiO2微球催化劑及其制備方法和應(yīng)用，先通過沉淀法制備出TiO2微球前驅(qū)體，而后水熱法制得TiO2半導(dǎo)體氧化物微球載體；再在此載體上共沉淀沉積負(fù)載具有可見光LSPR響應(yīng)的Au納米粒子和修飾CuO層；最后在CO催化氧化的反應(yīng)體系中引入可見光照。在Au/TiO2微球體系中引入CuO后，CuO可促進(jìn)Au負(fù)載型熱催化劑催化CO氧化的性能。基于此，可見光照的引入可進(jìn)一步地促進(jìn)Au負(fù)載型熱催化劑催化CO氧化的性能。此CuO助劑的引入與光熱耦合的方法簡單易行，有利于在空氣中CO的脫除和燃料電池中富氫氣氛下CO的去除及CO2的轉(zhuǎn)化中得到應(yīng)用。
【IPC分類】B01D53-62, B01J23-89, H01M8-06, B01D53-86
【公開號】CN104525220
【申請?zhí)枴緾N201510003983
【發(fā)明人】戴文新, 楊凱, 陳旬, 王緒緒, 劉平, 付賢智
【申請人】福州大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2015年1月6日