一種聚吡咯活性炭催化劑及其在氯乙烯合成中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于乙炔氫氯化的活性炭催化劑，具體涉及一種聚吡咯活性炭催化劑及其在氯乙烯合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是全球第二大通用樹脂，產(chǎn)量僅低于聚乙烯(PE)，世界年生產(chǎn)量超過了 4000萬噸。
[0003]聚氯乙烯合成的關(guān)鍵技術(shù)是氯乙烯單體的合成。氯乙烯單體生產(chǎn)最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是乙炔和氯化氫氣體在活性炭負(fù)載氯化汞催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)的工藝技術(shù)。該工藝由于使用氯化汞做催化劑，存在嚴(yán)重的汞污染問題。石油裂解制乙烯工藝成熟后，國外改用乙烯法制氯乙烯，并在上世紀(jì)80年代基本淘汰了乙炔法氯乙烯的生產(chǎn)工藝。我國由于乙烯資源緊張而電石資源豐富，PVC生成仍以乙炔法為主，但隨著乙炔法產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，使用氯化汞做催化劑帶來巨大的環(huán)境污染壓力，2013年10月10日，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署通過了旨在全球范圍內(nèi)控制和減少汞排放的國際公約《水俁公約》，規(guī)定2020年前禁止制造和進(jìn)出口含汞類產(chǎn)品、并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過程中的汞排放都進(jìn)行了相應(yīng)的規(guī)定。由此可見，開發(fā)無汞催化劑對(duì)我國電石法PVC行業(yè)的生存和發(fā)展具有重要的意義。
[0004]國內(nèi)外學(xué)者對(duì)無汞催化劑做了大量研宄，對(duì)催化劑活性組分和催化劑的載體都分別進(jìn)行了很多報(bào)道。對(duì)活性組分的研宄最早主要是貴金屬為主，主要是金和鉑，將金和鉑的鹽浸漬在活性炭上得到貴金屬催化劑，這些催化劑催化活性高，但是成本高難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用而且容易失活。近幾年主要是研宄以貴金屬金和其它過渡金屬或一些賤金屬復(fù)合制備雙組份催化劑，提高金屬催化劑的穩(wěn)定性，但是總得來說收效不是很大。還有一些學(xué)者研宄以銅、錫等堿金屬為活性組分負(fù)載在活性炭載體上，總體來說活性不是很高。對(duì)于載體的研宄主要有活性炭、碳化硅、氧化鋁等，以及對(duì)活性炭載體的改性包括氮改性等等。
[0005]隨著人們環(huán)保意識(shí)提高以及對(duì)礦產(chǎn)資源節(jié)約開發(fā)要求提高，開發(fā)綠色環(huán)境友好催化劑和催化工藝對(duì)于聚氯乙烯行業(yè)的發(fā)展非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是，提供一種聚吡咯活性炭催化劑及其在氯乙烯合成中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有技術(shù)中氯乙烯生產(chǎn)對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的技術(shù)問題。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種聚吡咯活性炭催化劑，該聚吡咯活性炭催化劑通過如下步驟制備獲得:
[0009]步驟I，將吡咯溶于離子水中得到吡咯溶液，所述吡咯溶液的濃度為3?50g/L，然后將活性炭加入吡咯溶液中浸漬；
[0010]步驟2，向前述浸漬活性炭的吡咯溶液中加入引發(fā)劑引發(fā)吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭；
[0011]步驟3，將前述聚吡咯活性炭洗滌后干燥，然后氮?dú)夥障略?00?900 °C煅燒0.5?12小時(shí)，得到聚吡咯活性炭催化劑。
[0012]優(yōu)選地，所述活性炭選自煤基活性炭、椰殼活性炭、果殼活性炭中的一種或多種。所述步驟I中吡咯用量與活性炭質(zhì)量的百分比為1%?50%。所述步驟I中活性炭在吡咯溶液中的浸漬時(shí)間為8?24小時(shí)，浸漬溫度為O?40°C。
[0013]優(yōu)選地，所述步驟2中的引發(fā)劑選自過硫酸鈉、過硫酸銨、氯化鐵或雙氧水。所述步驟2中引發(fā)劑用量與吡咯單體量的摩爾比為0.1:1?3:1。所述步驟2中吡咯聚合溫度為O?60°C，聚合時(shí)間為3?24小時(shí)。
[0014]本發(fā)明還提供了所述的聚吡咯活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯中的應(yīng)用。
[0015]優(yōu)選地，所述聚吡咯活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為150 ?260°C，空速 10 ?150h'
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0017]1，本發(fā)明將活性炭浸漬在吡咯溶液中，通過引發(fā)劑作用，使吡咯單體在活性炭表面聚合，得到聚吡咯活性炭催化劑。該催化劑相對(duì)于負(fù)載金屬離子的活性炭催化劑更加綠色環(huán)保。
[0018]2，本發(fā)明制得的聚吡咯活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯的反應(yīng)中，具有較好的催化性能；乙炔轉(zhuǎn)化率較高，氯乙烯選擇性接近100%。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下通過具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明中所用的原料和試劑均市售可得。
[0020]實(shí)施例1
[0021]稱取1.0g吡咯加入300ml去離子水在燒杯中溶解，稱取10g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，200C下浸漬12小時(shí)，快速滴入50ml含4g過硫酸鈉的溶液引發(fā)聚合，0°C聚合24h，得到聚吡咯活性炭，將聚吡咯活性炭洗滌后，在40°C下干燥24小時(shí)，干燥后的活性炭在700°C，氮?dú)夥障蚂褵?小時(shí)得到聚吡咯活性炭催化劑。
[0022]利用所得的聚吡咯活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫氫氯化反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度180°C，空速30/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)40.5%，氯乙烯選擇性98.5%。
[0023]實(shí)施例2
[0024]稱取10.0g吡咯加入200ml去離子水在燒杯中溶解，稱取10g椰殼活性炭添加到吡咯溶液中，400C下浸漬8小時(shí)，快速滴入200ml含80g過硫酸鈉的溶液引發(fā)聚合，30°C聚合12h，得到聚吡咯活性炭，將聚吡咯活性炭洗滌后，在120°C下干燥12小時(shí)，干燥后的活性炭在900°C，氮?dú)夥障蚂褵?.5小時(shí)得到聚吡咯活性炭催化劑。
[0025]用所得的聚吡咯活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫氫氯化反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度180°C，空速50/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)50.3%，氯乙烯選擇性98.6%。
[0026]實(shí)施例3
[0027]稱取10.0g吡咯加入200ml去離子水在燒杯中溶解，稱取50g果殼活性炭添加到吡咯溶液中，0°C下浸漬12小時(shí)，快速滴入200ml含120g過硫酸鈉的溶液引發(fā)聚合，40°C聚合4h，得到聚吡咯活性炭，將聚吡咯活性炭洗滌后，在60°C下干燥18小時(shí)，干燥后的活性炭在500°C，氮?dú)夥障蚂褵?0小時(shí)得到聚吡咯活性炭催化劑。
[0028]用所得的聚吡咯活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫氫氯化反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度150°C，空速ΙΟ/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)85.3%，氯乙烯選擇性98.8%。
[0029]實(shí)施例4
[0030]稱取10.0g吡咯加入500ml去離子水在燒杯中溶解，稱取30g果殼活性炭添加到吡咯溶液中，25°C下浸漬24小時(shí)，快速滴入50ml含20g過硫酸鈉的溶液引發(fā)聚合，60°C聚合10h，得到聚吡咯活性炭，將聚吡咯活性炭洗滌后，在160°C下干燥6小時(shí)，干燥后的活性炭在600°C，氮?dú)夥障蚂褵?2小時(shí)得到聚吡咯活性炭催化劑。
[0031]用所得的聚吡咯活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫氫氯化反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度220°C，空速50/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)85.1 %，氯乙烯選擇性98.1 %。
[0032]實(shí)施例5
[0033]稱取10.0g吡咯加入200ml去離子水在燒杯中溶解，稱取20g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，20°C下浸漬10小時(shí)，快速滴入200ml含80g過硫酸鈉的溶液引發(fā)聚合，50°C聚合3h，得到聚吡咯活性炭，將聚吡咯活性炭洗滌后，在120°C下干燥12小時(shí)，干燥后的活性炭在900°C，氮?dú)夥障蚂褵?小時(shí)得到聚吡咯活性炭催化劑。
[0034]用所得的聚吡咯活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫氫氯化反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度240°C，空速120/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)60.5%，氯乙烯選擇性98.2%。
[0035]實(shí)施例6
[0036]稱取10.0g吡咯加入200ml去離子水在燒杯中溶解，稱取40g煤基活性炭添加到吡咯溶液中，20°C下浸漬12小時(shí)，快速滴入200ml含80g過硫酸鈉的溶液引發(fā)聚合，50°C聚合3h，得到聚吡咯活性炭，將聚吡咯活性炭洗滌后，在140°C下干燥8小時(shí)，干燥后的活性炭在800°C，氮?dú)夥障蚂褵?小時(shí)得到聚吡咯活性炭催化劑。
[0037]用所得的聚吡咯活性炭催化劑催化乙炔和氯化氫氫氯化反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)溫度260°C，空速150/h，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)55.4%，氯乙烯選擇性97.9%。
[0038]上述僅為本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例的內(nèi)容。對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說，在本發(fā)明技術(shù)方案的構(gòu)思范圍內(nèi)可以有各種變化和更改，所作的任何變化和更改，均在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚吡咯活性炭催化劑，該聚吡咯活性炭催化劑通過如下步驟制備獲得: 步驟1，將吡咯溶于離子水中得到吡咯溶液，所述吡咯溶液的濃度為3?50g/L，然后將活性炭加入吡咯溶液中浸漬； 步驟2，向前述浸漬活性炭的吡咯溶液中加入引發(fā)劑引發(fā)吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭; 步驟3，將前述聚吡咯活性炭洗滌后干燥，然后氮?dú)夥障?00?900°C煅燒0.5?12小時(shí)，得到聚吡咯活性炭催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯活性炭催化劑，其特征在于:所述活性炭選自煤基活性炭、椰殼活性炭、果殼活性炭中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯活性炭催化劑，其特征在于:所述步驟I中吡咯用量與活性炭質(zhì)量的百分比為1%?50%。
4.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯活性炭催化劑，其特征在于:所述步驟I中活性炭在吡咯溶液中的浸漬時(shí)間為8?24小時(shí)，浸漬溫度為O?40°C。
5.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯活性炭催化劑，其特征在于:所述步驟2中的引發(fā)劑選自過硫酸鈉、過硫酸銨、氯化鐵或雙氧水。
6.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯活性炭催化劑，其特征在于:所述步驟2中引發(fā)劑用量與吡咯單體量的摩爾比為0.1:1?3:1。
7.如權(quán)利要求1所述的聚吡咯活性炭催化劑，其特征在于:所述步驟2中吡咯聚合溫度為O?60°C，聚合時(shí)間為3?24小時(shí)。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的聚吡咯活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求8所述的聚吡咯活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯中的應(yīng)用，其特征在于:所述聚吡咯活性炭催化劑的催化反應(yīng)溫度為150?260°C，空速10?15011'
10.權(quán)利要求8所述的聚吡咯活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯中的應(yīng)用，其特征在于:所述聚吡咯活性炭催化劑的催化反應(yīng)溫度為220°C，空速501Γ1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚吡咯活性炭催化劑及其在氯乙烯合成中的應(yīng)用。該聚吡咯活性炭催化劑的制備方法為：將吡咯溶于離子水中得到吡咯溶液，然后將活性炭加入吡咯溶液中浸漬；向前述浸漬活性炭的吡咯溶液中加入引發(fā)劑引發(fā)吡咯聚合，得到聚吡咯活性炭；將前述聚吡咯活性炭洗滌后干燥、煅燒，得到聚吡咯活性炭催化劑。本發(fā)明的聚吡咯活性炭催化劑在催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯中，具有很好的催化性能，其催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為150～260℃，空速10～150h-1。
【IPC分類】B01J31-06, C07C21-06, C07C17-08
【公開號(hào)】CN104525257
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510006148
【發(fā)明人】姜標(biāo), 沈兆兵
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院上海高等研究院
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月7日