一種共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源短缺和環(huán)境問題是21世紀(jì)人類面臨和亟待解決的重大問題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種理想的能夠解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的技術(shù)。然而，傳統(tǒng)的T12等光催化劑存在光響應(yīng)范圍窄、太陽(yáng)能利用率低等問題，嚴(yán)重制約了光催化技術(shù)的發(fā)展。解決這些問題的關(guān)鍵仍然集中在光催化劑的開發(fā)上。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在開發(fā)和研宄具有可見光響應(yīng)的光催化劑方面做了大量的探索工作，如:開發(fā)了一系列具有可見光響應(yīng)的無(wú)機(jī)光催化劑，同時(shí)也發(fā)展了一些具有可見光響應(yīng)的新型有機(jī)光催化劑。雖然這些研宄工作大大推動(dòng)了光催化技術(shù)的發(fā)展，但在實(shí)際應(yīng)用中光催化劑的活性和穩(wěn)定性仍然不理想，嚴(yán)重制約其在能源和環(huán)境領(lǐng)域大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)和研宄具有可見光響應(yīng)、光穩(wěn)定性好的新型光催化劑仍然是目前乃至今后相當(dāng)一段時(shí)期內(nèi)光催化領(lǐng)域中的研宄焦點(diǎn)。
[0003]在已發(fā)展的新型光催化劑中，有機(jī)聚合物半導(dǎo)體一石墨相氮化碳(g_C3N4)，因其獨(dú)特的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和較高的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，得到了廣泛地研宄。然而，目前體相的氮化碳主要是通過(guò)高溫、高壓的固相合成法制備得到，制備條件比較苛刻。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物(CTFs)具有與氮化碳類似的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部是由三嗪環(huán)鏈接有機(jī)官能團(tuán)而形成的框架結(jié)構(gòu)，穩(wěn)健的共價(jià)鍵使其表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)，材料的光吸收性能顯示其具有可見光響應(yīng)及合適的禁帶寬度，這些性質(zhì)預(yù)示著共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物(CTFs)是一類潛在的具有開發(fā)前景的新型非金屬有機(jī)光催化劑。然而，目前已報(bào)道的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物主要是通過(guò)高溫離子熱合成法制備得到，存在著制備條件苛刻，所得樣品含金屬無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，為解決當(dāng)今能源和環(huán)境問題提供新材料，同時(shí)解決目前制備共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物存在的制備條件苛刻、所得樣品含金屬無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)等問題。該制備方法條件溫和，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率較高，所制得的材料穩(wěn)定性良好，具有較大的應(yīng)用潛力。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明采用常溫液相聚合法，以對(duì)苯二甲腈為單體，在三氟甲烷磺酸催化作用下進(jìn)行三聚反應(yīng)，制備共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑，其中碳、氮和氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為
59.97%、16.44% 和 4.53%，禁帶寬度為 2.94 eV。
[0006]制備方法包括以下步驟:在0°C攪拌的條件下，取10-40 mL三氟甲烷磺酸加入到1.28-5.12 g對(duì)苯二甲腈中，更換油浴且升溫至30°C，直至混合液變粘稠而不能被攪動(dòng)，靜置3天后，用40-160 mL 二氯甲烷沖洗過(guò)濾，再用體積分?jǐn)?shù)為50%的氨水洗滌至pH大于7，然后加入50-200 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的氨水?dāng)嚢?2 h，水洗離心分離至pH為7，最后用甲醇清洗一次，得到固體沉淀；用甲醇在80-100°C條件下回流12 h，再用二氯甲烷在60-80°C條件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即為共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑。
[0007]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)本發(fā)明首次將共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物應(yīng)用于光催化技術(shù)領(lǐng)域，開發(fā)出一種新型可見光催化劑；
(2)本發(fā)明方法制備條件溫和、合成產(chǎn)率較高，生產(chǎn)成本低，材料穩(wěn)定性好，具有較大的應(yīng)用潛力。
[0008](3)共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑能有效地降解羅丹明B等有機(jī)污染物，且有較高的光解水產(chǎn)氫效率，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為實(shí)施例1所得的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物與對(duì)苯二甲腈FTIR對(duì)比圖。
[0010]圖2為實(shí)施例1所得的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物的紫外-可見漫反射光譜圖。
[0011]圖3為實(shí)施例1所得的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物光解水產(chǎn)氫穩(wěn)定性效果圖。
[0012]圖4為實(shí)施例1所得的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物光催化劑降解羅丹明B和甲基橙效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0014]實(shí)施例1
在(TC攪拌的條件下，取10 mL三氟甲烷磺酸加入到1.28 g對(duì)苯二甲腈中，更換油浴且升溫至30°C至混合液變粘稠而不能被攪動(dòng)，靜置3天后，用40 mL 二氯甲烷沖洗過(guò)濾，再用氨水洗滌至pH大于7，然后加入50 mL氨水，攪拌12 h，水洗離心分離至pH為7，最后用甲醇清洗離心一次，得到固體沉淀；上述得到的固體沉淀，用甲醇在90°C條件下回流12 h，再用二氯甲烷在65°C條件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即為共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物，產(chǎn)率為78.1%。
[0015]實(shí)施例2
在(TC攪拌的條件下，取10 mL三氟甲烷磺酸加入到1.28 g對(duì)苯二甲腈中，更換油浴且升溫至30°C至混合液變粘稠而不能被攪動(dòng)，靜置3天后，用40 mL 二氯甲烷沖洗過(guò)濾，再用氨水洗滌至pH大于7，然后加入50 mL氨水，攪拌12 h，水洗離心分離至pH為7，最后用甲醇清洗離心一次，得到固體沉淀；上述得到的固體沉淀，用甲醇在100°C條件下回流12 h，再用二氯甲烷在80°C條件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即為共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物，產(chǎn)率為 60.9%ο
[0016]實(shí)施例3
在(TC攪拌的條件下，取40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g對(duì)苯二甲腈中，更換油浴且升溫至30°C至混合液變粘稠而不能被攪動(dòng)，靜置3天后，用160 mL二氯甲烷沖洗過(guò)濾，再用氨水洗滌至pH大于7，然后加入200 mL氨水，攪拌12 h，水洗離心分離至pH為7，最后用甲醇清洗離心一次，得到固體沉淀；上述得到的固體沉淀，用甲醇在90°C條件下回流12 h，再用二氯甲烷在65°C條件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即為共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物，產(chǎn)率為
60.5%。
[0017]實(shí)施例4
在0°C攪拌的條件下，取40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g對(duì)苯二甲腈中，更換油浴且升溫至30°C至混合液變粘稠而不能被攪動(dòng)，靜置3天后，用160 mL二氯甲烷沖洗過(guò)濾，再用氨水洗滌至pH大于7，然后加入200 mL氨水，攪拌12 h，水洗離心分離至pH為7，最后用甲醇清洗離心一次，得到固體沉淀；上述得到的固體沉淀，用甲醇在100°C條件下回流12h，再用二氯甲烷在80°C條件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即為共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物，產(chǎn)率為54.7%。
[0018]性能測(cè)試
圖1為實(shí)施例1所得的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物與單體對(duì)苯二甲腈FTIR對(duì)比圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)所制備的材料氰基吸收峰消失，出現(xiàn)三嗪環(huán)特征吸收峰，說(shuō)明材料內(nèi)部形成了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0019]圖2為實(shí)施例1所得的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)制備的光催化劑具有可見光響應(yīng)，且其禁帶寬度為2.94 eVo
[0020]圖3為實(shí)施例1所得的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物光解水產(chǎn)氫穩(wěn)定性效果圖。催化劑用量為80 mg，以300 W氙燈作為光源，光源經(jīng)濾光片過(guò)濾，以保證入射光為可見光(λ> 420nm)，以三乙醇胺為電子犧牲劑，在鉑單質(zhì)共催化的情況下，進(jìn)行光催化分解水制氫表征。從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間光照反應(yīng)，光催化材料表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及較高的產(chǎn)氫活性。
[0021]圖4為實(shí)施例1所得的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物光催化劑降解羅丹明B和甲基橙效果圖。催化劑用量為40 mg，以300 W氙燈作為光源，光源經(jīng)濾光片過(guò)濾，以保證入射光為可見光(λ> 420 nm)，降解羅丹明B溶液(5 ppm)及甲基橙溶液(10 ppm)，在自制的間歇式反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物表征。開燈光照前，避光磁力攪拌使羅丹明B在催化劑上吸附-脫附平衡，然后開燈光照進(jìn)行光催化反應(yīng)。從圖4可以看出，共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物光催化劑對(duì)降解有機(jī)污染物表現(xiàn)出良好的活性。
[0022]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑，其特征在于:共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物中碳、氮和氫的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為59.97%、16.44%和4.53%，禁帶寬度為2.94 eV。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑的方法，其特征在于:采用常溫液相聚合法，以對(duì)苯二甲腈為單體，在三氟甲烷磺酸催化作用下進(jìn)行三聚反應(yīng)，制備具有可見光響應(yīng)的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在0°C攪拌的條件下，將10-40mL三氟甲烷磺酸加入到1.28-5.12 g對(duì)苯二甲腈中，更換油浴且升溫至30°C，直至混合液變粘稠而不能被攪動(dòng)，靜置3天后，用40-160 mL 二氯甲燒沖洗過(guò)濾，再用氨水洗滌至pH大于7，然后加入50-200 mL氨水?dāng)嚢?2 h，水洗離心分離至PH為7，最后用甲醇清洗離心一次，得到固體沉淀； (2)步驟(I)得到的固體沉淀，用甲醇在80-100°C條件下回流12h，再用二氯甲烷在60-80°C條件下回流12 h，80°C真空干燥12 h，即得所述的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的氨水的體積分?jǐn)?shù)為50%。
5.一種如權(quán)利要求1所述的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物作為可見光催化劑用于光解水制氫；或用于液相降解有機(jī)污染物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料制備及光催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用常溫液相聚合法，以對(duì)苯二甲腈為單體，在三氟甲烷磺酸催化作用下進(jìn)行三聚反應(yīng)，制備共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光催化劑。該催化劑具有可見光響應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)光解水產(chǎn)氫而無(wú)明顯失活現(xiàn)象，同時(shí)能高效降解廢水中有機(jī)污染物。本發(fā)明制備條件溫和，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率較高，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有較大的應(yīng)用潛力。
【IPC分類】C01B3-04, B01J31-06, C02F1-30
【公開號(hào)】CN104525258
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510006167
【發(fā)明人】畢進(jìn)紅, 方偉, 李留義, 梁詩(shī)景, 劉明華
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月7日