一種較寬使用溫度的低溫scr催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種較寬使用溫度的低溫SCR催化劑的制備方法，屬于材料制備及廢氣處理技術領域。
【背景技術】
[0002]燃煤電廠鍋爐、水泥工業(yè)窯和玻璃、陶瓷工業(yè)窯爐是我國大氣NOx污染的主要固定源之一。我國目前長三角、珠三角和京津冀已形成大范圍NOx污染區(qū)，對經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展構成重大威脅。順3選擇性催化還原(NH3-SCR)技術是當前工業(yè)廢氣NOx去除的最重要的技術方案，該方案是在催化劑的協(xié)助下利用順3對NOx進行還原，生成無害的氮氣。該技術的核心是SCR催化劑，目前工業(yè)常用的催化劑為V2O5-WO3-T12催化劑，但其起活溫度高于300°C，低溫下催化效果不佳。
[0003]在燃煤鍋爐尾氣的處理過程中，如果把SCR催化模塊置于脫硫裝置以前，則SCR催化劑必須耐受高硫、高塵、高腐蝕和強沖刷的惡劣工況，催化劑的使用壽命收到威脅，因此經(jīng)常把脫硝操作安排在脫硫裝置的后邊，這樣可以防止廢氣中的SO2對脫硝催化劑產(chǎn)生毒害，目前我國濕法脫硫和半干法脫硫的技術容量很大，其后的煙氣溫度很低而且含水很高，導致常見V2O5-WO3-T12催化劑難以直接使用，必須將廢氣重新加熱至320°C以上，耗費大量能源。此外，由于我國煤種復雜，廢氣含塵高，因此不得不將脫硝裝置放置于除塵裝置之后，由于除塵裝置的限制，煙氣的溫度必須降到300°C以下方可進行除塵，這更增加了使用常見V2O5-WO3-T1jf化劑的困難。同時，玻璃窯爐和水泥窯爐也常常產(chǎn)生溫度低于250°C的含NOx廢氣，這些實際情況都迫切需要開發(fā)能夠在低溫下催化順3還原NOx為氮氣的新型低溫SCR催化劑。
[0004]目前常見的低溫SCR主要有貴金屬類催化劑、高釩催化劑、錳氧化物催化劑、分子篩催化劑和稀土催化劑。其中貴金屬催化劑因為價格昂貴而難以大規(guī)模應用，高釩催化劑雖然可以解決低溫活性的問題，但會氧化廢氣中常見的SO2S SO3，導致催化劑失效；錳氧化物催化劑具有極佳的低溫活性，但其催化性能不穩(wěn)定，會因為錳氧化物晶型的轉變而發(fā)生性能劣化，此外，錳系SCR催化劑在較高溫度(如250°C以上)催化效果顯著降低；分子篩催化劑常通過金屬離子交換來制備，其起活溫度仍不夠低。稀土元素Ce被發(fā)現(xiàn)具有很好的SCR催化應用前景，Cr/Ce 二元氧化物(200910080836.6)、Cr/V/Ce三元氧化物作為低溫SCR催化劑的技術方案均已公開(201110452611.6)，但Cr/Ce 二元氧化物催化劑在Ce元素摩爾百分含量較高時其適用溫度不高，當反應溫度提高到250°C以上時，其催化效果明顯下降。V元素的添加非常有利于催化劑耐硫性能的提高，但是這是以犧牲低溫下SCR催化效果為代價的，因為V的氧化物的低溫催化SCR反應的性能較差。
[0005]綜上所述，制備一種在120°C?300°C均具有較好催化效果的SCR催化劑是當前低溫SCR催化材料開發(fā)的難點和重點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于通過引入ZrO2，同時通過調(diào)節(jié)Cr元素的摩爾百分比，可以獲得一種具有較好低溫SCR性能的三元氧化物催化劑。
[0007]本發(fā)明的目的是通過如下的技術方案實現(xiàn)的:將可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽和可溶性鉻鹽溶于水中，在鉻、鋯、鈰三種金屬元素中鉻元素的摩爾百分比是75%?50%，鋯和鈰的摩爾比例為1:1?1:4，將多孔載體投入該溶液中，多孔載體的用量為0.005?0.1mol金屬元素/1g多孔載體，在攪拌下加熱，使溶劑逐漸揮發(fā)至干，在空氣氣氛下，于400?600°C下煅燒3?5小時，得到鉻/鋯/鈰三元氧化物催化劑。
[0008]本發(fā)明的技術特征還在于:所述方法中的鈰鹽選自硝酸鈰、氯化鈰和醋酸鈰當中的任意一種或兩種的任意比例混合物；所述方法中的鉻鹽選自硝酸鉻(III)、乙酸鉻(III)、乙二酸亞鉻(II)和酒石酸鉻(III)當中的任意一種或任意幾種的任意比例混合物；所述方法中的鋯鹽選自硝酸鋯、硝酸氧鋯、醋酸鋯和氯化氧鋯當中的任意一種或任意幾種的任意比例混合物；所述方法中的多孔載體是多孔氧化鋁、多孔二氧化硅、多孔SiC陶瓷、多孔堇青石陶瓷和多孔莫來石陶瓷當中的任意一種。
[0009]本催化劑在120?300°C均具有較好的SCR催化效果，非常適合處理冶金、水泥、玻璃等特殊工業(yè)窯爐的含NOx廢氣的SCR法處理。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明提供的一種低溫選擇性催化還原氮氧化物的催化劑的制備方法，其具體工藝方法如下:將可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽和可溶性鉻鹽溶于水中，在鉻、鋯、鈰三種金屬元素中鉻元素的摩爾百分比是75%?50%，鋯和鈰的摩爾比例為1:1?1:4，將多孔載體投入該溶液中，多孔載體的用量為0.005?0.1mol金屬元素/1g多孔載體，在攪拌下加熱，使溶劑逐漸揮發(fā)至干，在空氣氣氛下，于400?600°C下煅燒3?5小時，得到鉻/鋯/鈰三元氧化物催化劑。
[0011]本發(fā)明的技術特征還在于:所述方法中的鈰鹽選自硝酸鈰、氯化鈰和醋酸鈰當中的任意一種或兩種的任意比例混合物；所述方法中的鉻鹽選自硝酸鉻(III)、乙酸鉻
(III)、乙二酸亞鉻(II)和酒石酸鉻(III)當中的任意一種或任意幾種的任意比例混合物；所述方法中的鋯鹽選自硝酸鋯、硝酸氧鋯、醋酸鋯和氯化氧鋯當中的任意一種或任意幾種的任意比例混合物；所述方法中的多孔載體是多孔氧化鋁、多孔二氧化硅、多孔SiC陶瓷、多孔堇青石陶瓷和多孔莫來石陶瓷當中的任意一種。
[0012]下面舉出幾個具體實施例，以進一步理解本發(fā)明。
[0013]實施例1:
[0014]將0.6mol硝酸鉻、0.3mol硝酸鈰和0.1mol硝酸鋯溶解于400mL水中，向其中加入10g多孔二氧化硅小球載體，其比表面積為400m2/g，將該體系在90°C下加熱攪拌蒸干，于400°C下氮氣氣氛中灼燒3小時，得到低溫下能夠同時脫硫脫硝的催化劑，該催化劑在空速5000/h下、200°C能將含500ppmN0x和500ppmNH3的氣流中的NOx去除95% (氣流中氧氣濃度大于10% )。
[0015]實施例2:
[0016]將0.075mol硝酸鉻、0.0125mol硝酸鈰和0.0125mol硝酸鋯溶解于200mL水中，向其中加入10g多孔活性γ氧化鋁載體，其比表面積為280m2/g，將該體系在90°C下加熱攪拌蒸干，于600°C下氮氣氣氛中灼燒5小時，得到低溫下能夠同時脫硫脫硝的催化劑，該催化劑在空速4000/h下、150°C能將含500ppmN0x和500ppmNH3的氣流中的NOx去除90%
(氣流中氧氣濃度大于10% )。
[0017]實施例3:
[0018]將0.5mol硝酸鉻、0.4mol硝酸鈰和0.1mol硝酸鋯溶解于100mL水中，經(jīng)多次浸漬和灼燒將該溶液負載在向其中加入2000g多孔堇青石載體上，其截面面積0.01m2，孔道為2_X2mm的方孔，將負載后的多孔堇青石陶瓷于450°C下氮氣氣氛中灼燒5小時，得到低溫下能夠同時脫硫脫硝的催化劑，該催化劑在空速3000/h下、150°C能將含500ppmN0x和500ppmNH3的氣流中的NOx去除90% (氣流中氧氣濃度大于10% )。
[0019]實施例4:
[0020]將0.6mol硝酸鉻、0.3mol硝酸鈰和0.1mol硝酸鋯溶解于100mL水中，經(jīng)多次浸漬和灼燒將該溶液負載在向其中加入2000g多孔SiC陶瓷管載體上，該陶瓷管在氣布比Im/min的情況下壓降為3000Pa，將負載后的多孔堇青石陶瓷于500°C下氮氣氣氛中灼燒4小時，得到低溫下能夠同時脫硫脫硝的催化劑，該催化劑在氣布比lm/min的氣速下、200 V能將含800ppmN0x和800ppmNH3的氣流中的NOx去除93% (氣流中氧氣濃度大于10% )。
[0021]實施例5:
[0022]將0.6mol硝酸鉻、0.2mol硝酸鈰和0.2mol硝酸鋯溶解于100mL水中，經(jīng)多次浸漬和灼燒將該溶液負載在向其中加入2000g多孔莫來石載體上，其截面面積0.0225m2，孔道為2_X2mm的方孔，將負載后的多孔堇青石陶瓷于450°C下氮氣氣氛中灼燒5小時，得到低溫下能夠同時脫硫脫硝的催化劑，該催化劑在空速3000/h下、150°C能將含500ppmN0x和500ppmNH3的氣流中的NOx去除80% (氣流中氧氣濃度大于10% )。
【主權項】
1.一種較寬使用溫度的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于將可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽和可溶性鉻鹽溶于水中，在鉻、鋯、鈰三種金屬元素中鉻元素的摩爾百分比是75%?50%，鋯和鈰的摩爾比例為1:1?1:4，將多孔載體投入該溶液中，多孔載體的用量為0.005?0.1mol金屬元素/1g多孔載體，在攪拌下加熱，使溶劑逐漸揮發(fā)至干，在空氣氣氛下，于400?600°C下煅燒3?5小時，得到鉻/鋯/鈰三元氧化物催化劑。
2.如權利要求1所述的一種較寬使用溫度的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法中的鈰鹽選自硝酸鈰、氯化鈰和醋酸鈰當中的任意一種或兩種的任意比例混合物。
3.如權利要求1所述的一種較寬使用溫度的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法中的鉻鹽選自硝酸鉻(III)、乙酸鉻(III)、乙二酸亞鉻(II)和酒石酸鉻(III)當中的任意一種或任意幾種的任意比例混合物。
4.如權利要求1所述的一種較寬使用溫度的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法中的鋯鹽選自硝酸鋯、硝酸氧鋯、醋酸鋯和氯化氧鋯當中的任意一種或任意幾種的任意比例混合物。
5.如權利要求1所述的一種較寬使用溫度的低溫SCR催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法中的多孔載體是多孔氧化鋁、多孔二氧化硅、多孔SiC陶瓷、多孔堇青石陶瓷和多孔莫來石陶瓷當中的任意一種。
【專利摘要】一種較寬使用溫度的低溫SCR催化劑的制備方法，屬于材料制備及廢氣處理技術領域。該方法是將可溶性鉻鹽、可溶性鋯鹽和可溶性鈰鹽浸漬于多孔載體上，經(jīng)過灼燒獲得低溫SCR催化材料，其中Cr元素百分含量為50％～75％，Ce和Zr元素的摩爾比例為4:1～1:1，所得的低溫SCR催化劑可在120～300℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮作用，且具有定的耐硫性，比較適合低溫含NOx廢氣的脫硝處理。
【IPC分類】B01J23-26, B01J27-224, B01D53-86, B01D53-56
【公開號】CN104549221
【申請?zhí)枴緾N201510041056
【發(fā)明人】劉海弟, 李偉曼, 李文輝, 陳運法
【申請人】中國科學院過程工程研究所
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月27日