一種加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001]本發(fā)明涉及一種用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催 化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】：
[0002] 1，4_環(huán)己烷二甲醇可以用于不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)，用1，4_環(huán)己烷二甲醇部分 代替PET中的乙二醇或其他多元醇，再經(jīng)過(guò)擠出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制 品，產(chǎn)品具有良好的透明性、耐沖擊性、耐磨傷性和耐腐蝕性。改性合成的不飽和聚酯還可 用于生產(chǎn)膜、電子產(chǎn)品用樹脂和絕緣線等。
[0003] 中國(guó)國(guó)家發(fā)明專利，專利號(hào)：ZL94112835. 0,發(fā)明名稱：環(huán)己烷二甲醇的制備方 法；中國(guó)國(guó)家發(fā)明專利，專利號(hào)：ZL94112836. 9,發(fā)明名稱：生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲醇的方 法，都是美國(guó)伊斯曼公司在中國(guó)申請(qǐng)的發(fā)明專利，其中關(guān)于生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催 化劑列舉了多種常用酯加氫催化劑，如商品名為DRD92/92的CuO/ZnO催化劑，用錳、鋇或 錳鋇混合物進(jìn)行助催化形成（Cu-Zn-Mn-Ba)催化劑；又如商品名為DRD89/21或PG85/1的 銅鉻催化劑，用錳、鋇或錳鋇混合物進(jìn)行助催化形成（Cu-Cr-Mn-Ba)催化劑。
[0004] 中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào)：ZL97195946. 3,發(fā)明名稱：制備環(huán)己烷二甲醇的方法，是 韓國(guó)SKNJC株式會(huì)社申請(qǐng)的發(fā)明專利，采用在成型的亞鉻酸銅催化劑(可含有Ba或Mn等助 催化劑)，通過(guò)固定床反應(yīng)使環(huán)己烷二羧酸酯氫化還原制備1，4-環(huán)己烷二甲醇，反應(yīng)氫壓高 達(dá) 20MPa。
[0005] 上海石油化工股份有限公司化工研究院和華東理工大學(xué)，發(fā)表在《精細(xì)石油化工》 (2004年第6期）的"對(duì)苯二甲酸二甲酯加氫合成1，4_環(huán)己烷二甲醇"，酯基加氫催化劑為 Cu0/Cr203，采用高壓釜液相催化加氫工藝。
[0006] 上述專利和期刊文獻(xiàn)所列的催化主要特點(diǎn)是銅-鉻催化劑為主，也有銅-鋅催化 齊[J，在這些催化劑上再加入錳，鋇助劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制1，4-環(huán)己烷二甲 醇的催化劑及其制備和應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的所述的催化劑是四元組分催化劑，由主活性組分和助劑組成，主活性組 分是氧化銅，助劑是由三種助劑組分組合而成，第一助劑組分是氧化鋅，第二助劑組分是氧 化鋁，第三助劑組分是氧化鉻。主活性組分氧化銅在催化劑總重量中占40-70% (重量)，第 一助劑組分氧化鋅在催化劑總重量中占10-35% (重量)，第二助劑組分氧化鋁在催化劑總重 量中占10-20% (重量)，第三助劑組分氧化鉻在催化劑總重量中占5-10% (重量)。
[0009] 該催化劑的制備方法是將金屬銅、助劑元素鋅和鋁的可溶性鹽類如硝酸鹽、以及 鉻酸按比例用水溶解，將其混合并中和到pH=7,生成沉淀，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、壓片成型制 得。催化劑使用前用氫氣還原，還原溫度為100-500°C。
[0010]使用本發(fā)明所述的催化劑進(jìn)行1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二 甲醇時(shí)，具體工藝流程和操作說(shuō)明如下：用液泵把儲(chǔ)罐中的1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯打入 汽化器中，與控制一定流速的氫氣混合并汽化，汽化器的溫度一般維持在100-300°C，從汽 化器中出來(lái)的1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯和氫氣的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器中，與催化劑接觸 并發(fā)生加氫反應(yīng)，從反應(yīng)器出來(lái)的混合物冷凝分離得到粗產(chǎn)品1，4_環(huán)己烷二甲醇。
[0011] 催化劑的加氫反應(yīng)壓力為4.6-6.01〇^，反應(yīng)器溫度一般維持在150-3501：，1， 4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯轉(zhuǎn)化率96-98%，1，4-環(huán)己烷二甲醇選擇性95-96%。
[0012] 本催化劑組成簡(jiǎn)單、制備容易，不同助劑組分的加入改善了催化劑的性能，用于1， 4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲醇過(guò)程，具有加氫反應(yīng)壓力低，催化活性 _等特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】：
[0013] 圖1進(jìn)行1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲醇的工藝流程簡(jiǎn) 圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0014] 實(shí)施例1:
[0015]將 212. 5 克硝酸銅（Cu(N03)2 ? 3H20)，36. 5 克硝酸鋅（Zn(N03)2 ? 6H20)，73. 5 克硝 酸鋁（A1 (N03)3 *9H20)和10克鉻酸（Cr03)溶解在800毫升蒸餾水中。在加熱攪拌下，用堿 溶液(氫氧化鈉，碳酸鈉或氨水)中和到PH=7,同時(shí)生成沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，在120°C干 燥5小時(shí)，400°C焙燒4小時(shí)，壓片成型，催化劑I在使用前，在300°C氫氣流中還原4小時(shí)。
[0016] 采用如圖1.所示的微反試驗(yàn)設(shè)備，進(jìn)行1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯（DMCD)加氫制 備1，4_環(huán)己烷二甲醇（CHDM)的試驗(yàn)。催化劑裝填量：3毫升，反應(yīng)壓力：4.OmPa，反應(yīng)溫度： 240°C，原料：8. 8克1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯/100毫升甲醇，原料進(jìn)料速度：15毫升/小 時(shí)，H2:1.4立升/分，試驗(yàn)結(jié)果列于表1.中。
[0017] 實(shí)施例2:
[0018]把 121. 4 克氯化銅（CuCl2 .2H20)，127. 8 克硝酸鋅（Zn(N03)2 .61120)，147 克硝酸鋁 (A1 (N03)3 ? 9H20)和5克鉻酸（Cr03)溶解在800毫升蒸餾水中。在加熱攪拌下，用堿溶液 (氫氧化鈉，碳酸鈉或氨水）中和到PH=7,同時(shí)生成沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，在120°C干燥5 小時(shí)，400°C焙燒4小時(shí)，壓片成型。催化劑II在使用前，在300°C氫氣流中還原4小時(shí)。
[0019]采用實(shí)施1的微反試驗(yàn)設(shè)備和加氫反應(yīng)工藝條件，進(jìn)行1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯 (DMCD)加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇（CHDM)的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表1.中。
[0020] 實(shí)施例3 :
[0021]把 151. 8 克硝酸銅（Cu(N03)2 *3H20)，109. 5 克硝酸鋅（Zn(N03)2 *6H20)，95. 6 克硝 酸鋁（A1 (N03)3 *9H20)和7克鉻酸（Cr03)溶解在800毫升蒸餾水中，在加熱攪拌下，用堿溶 液(氫氧化鈉，碳酸鈉或氨水)中和到PH=7,同時(shí)生成沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌后，在120°C干 燥5小時(shí)，400°C焙燒4小時(shí)，壓片成型。催化劑III在使用前，在300°C氫氣流中還原4小 時(shí)。
[0022] 采用實(shí)施1的微反試驗(yàn)設(shè)備和加氫反應(yīng)工藝條件，進(jìn)行1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯 (DMCD)加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇（CHDM)的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表1.中。
[0023] 表1.試驗(yàn)結(jié)果
[0024]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于：該催化劑由主活性組分 和助劑組成，主活性組分是氧化銅，助劑是由三類助劑組分組合而成，第一助劑組分是氧化 鋅，第二助劑組分是氧化鋁，第三助劑組分是氧化鉻，主活性組分氧化銅在催化劑總重量中 占40-70%，第一助劑組分氧化鋅在催化劑總重量中占10-35%，第二助劑組分氧化鋁在催化 劑總重量中占10-20%，第三助劑組分氧化鉻在催化劑總重量中占5-10%。
2. -種權(quán)利要求1所述的加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲醇的催化劑的制備方法，其特征在 于：將金屬銅、助劑元素鋅和鋁的可溶性鹽類、以及鉻酸按比例用水溶解，將其混合并中和 到pH=7,生成沉淀，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、壓片成型制得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲醇的催化劑的制備方法，其特征在 于：金屬銅、助劑元素鋅和鋁的可溶性鹽類為硝酸鹽或氯化物。
4. 一種權(quán)利要求1所述的加氫生產(chǎn)1，4_環(huán)己烷二甲醇的催化劑的應(yīng)用，其特征在于： 用于1，4_環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的催化劑，用液泵把儲(chǔ)罐中的 1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯打入汽化器中，與氫氣混合并汽化，汽化器的溫度在100-300°C， 從汽化器中出來(lái)的1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯和氫氣的混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器中，與催化劑 接觸發(fā)生加氫反應(yīng)，從反應(yīng)器出來(lái)的混合物冷凝分離得到粗產(chǎn)品1，4_環(huán)己烷二甲醇；加氫 反應(yīng)壓力為4. 6-6. OMPa，反應(yīng)器溫度在150-350°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備和應(yīng)用；由主活性組分和助劑組成，主活性組分是氧化銅；助劑是由三種助劑組分組合而成，第一助劑組分是氧化鋅，第二助劑組分是氧化鋁，第三助劑組分是氧化鉻。主活性組分氧化銅在催化劑總重量中占40-70%，第一助劑組分氧化鋅在催化劑總重量中占10-35%，第二助劑組分氧化鋁在催化劑總重量中占10-20%，第三助劑組分氧化鉻在催化劑總重量中占5-10%；本催化劑組成簡(jiǎn)單、制備容易，不同助劑組分的加入改善了催化劑的性能，用于1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇，具有加氫反應(yīng)壓力低，催化活性高等特點(diǎn)。
【IPC分類】B01J23-86, C07C29-149, C07C31-27
【公開號(hào)】CN104549322
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310520294
【發(fā)明人】程光劍, 史君, 黃集鉞, 邸大鵬, 李志宇, 田振英, 瓊偉格, 王紅, 韓秋萍, 王詠梅, 曹微, 趙晶
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月29日