一種微孔陶瓷催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及水泥工業(yè)中大氣污染物減排領域，特別涉及一種微孔陶瓷催化劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著工業(yè)生產規(guī)模的擴大和機動車輛數(shù)量的迅速膨脹，我國細顆粒物（PM2. 5)、氮 氧化物（NOx)等大氣污染物的排放量逐年攀升，對生態(tài)和環(huán)境的影響也愈發(fā)明顯，大氣污染 治理問題已成為全國矚目的議題之一。PM2.5、NOx等大氣污染物主要來自于化石燃料燃燒、 粉磨、運輸?shù)冗^程，主要排放行業(yè)包括燃煤電廠、水泥工業(yè)、冶金行業(yè)等。為了完成減排目標 和滿足環(huán)保要求，各行業(yè)也紛紛對原有技術進行升級改造，并開展大氣污染治理新技術和 新材料的研宄和應用。
[0003] 選擇性催化還原（SCR)技術具有脫硝率高、選擇性好、安全可靠等優(yōu)點，是發(fā)達國 家普遍采用的煙氣脫硝技術，在我國燃煤電廠已有一定規(guī)模的應用。根據(jù)反應裝置布置方 式的不同，SCR技術可分為高塵布置和低塵布置兩類。目前，商用釩基鈦系催化材料的活性 溫度區(qū)間為300?400°C，只能采用高塵布置方式，即將SCR反應裝置安裝在除塵器之前。 煙氣中含有大量粉塵，容易磨損和堵塞催化劑，甚至造成中毒失效。另一方面，為了減少堵 塞，現(xiàn)有催化劑通常采用大孔徑的蜂窩狀結構，使得催化劑的接觸面積減少，需要提高裝載 量來實現(xiàn)減排量，造成SCR反應器體積的增大和投資成本的提高。無論是水泥企業(yè)還是燃 煤電廠，低塵布置都是較為理想的方式，而且采用微孔結構的催化劑更有利于脫硝效率的 提高和投資成本的降低。
[0004] 在除塵技術方面，國家大力支持和推動"電改袋"的技術升級換代，工業(yè)粉塵排放 量明顯減小。然而，由于普通濾料纖維間的間隙較大，對粒度較小的細顆粒物（PM2. 5、PM10) 很難起到過濾作用。盡管我國還未對水泥企業(yè)的PM2. 5排放量進行檢測，但是美國戈爾公 司在研宄中發(fā)現(xiàn)PM2. 5在粉塵總量中所占比例極高。清華大學環(huán)工系通過研宄顆粒物排放 模型發(fā)現(xiàn)：我國2001年水泥產量為6. 6億噸，由此排放的PM2. 5約為436萬噸，占當年全國 排放總量的35%，是最大的PM2. 5排放源。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明實施例的目的是針對上述現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種能夠同時有效地脫除 煙氣中細顆粒物，同時具有較高的SCR催化活性的微孔陶瓷催化劑及其制備方法。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采取的技術方案是：
[0007] 一種微孔陶瓷催化劑，以SiC、Si02、Al203中的至少一種材料為骨料，制備微孔陶瓷 基質，通過溶膠凝膠法制備Ti02涂層，并通過浸漬或噴涂方式負載MnOx-Ce02為催化劑活性 組分。
[0008] 所述微孔陶瓷基質占催化劑整體質量的40%?70%，所述1102占催化劑整體質 量的20%?40%，所述催化劑活性組分占催化劑整體質量的5%?20% ;若以催化劑活性 組分總摩爾數(shù)為100%計，所述催化劑活性組分中錳（Mn)含量為60% -95%，鈰（Ce)含量 為 5% -40%。
[0009] 本發(fā)明還提供一種微孔陶瓷催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] ⑴微孔陶瓷基質制備
[0011] 選取SiC、Si02、A1203中的至少一種材料為骨料，再摻雜粘結劑、成孔劑和潤滑劑， 經過燒結制備成板式微孔陶瓷，得到微孔陶瓷基質；
[0012] (2)1102涂層制備
[0013] 以鈦酸四丁酯Ti(0C409)4為原料，乙醇作為溶劑，乙酰丙酮作為絡合劑，同時以冰 醋酸、乙二醇溶液作為抑制劑，制備Ti02溶膠，再通過LBL(層層自組裝）法在微孔陶瓷表 面制備Ti02涂層，干燥后煅燒，獲得微孔SCR催化劑載體；
[0014] (3)SCR催化劑活性組分負載
[0015] 采用溶液浸漬法在微孔SCR載體表面負載催化劑活性組分，得到負載有活性組分 的微孔陶瓷；
[0016] (4)催化劑焙燒
[0017] 將負載有活性組分的微孔陶瓷，在空氣中陳化ll_13h，然后進行干燥處理，最后煅 燒，獲得微孔陶瓷催化劑。
[0018] 所述Ti02涂層制備包括：
[0019] 將微孔陶瓷基質放入Ti02溶膠中靜置5?30min，取出后在室溫下靜置15-25min， 待溶膠在微孔陶瓷基質上形成一層膜后，再將其浸入乙醇和水的混合溶液中靜置2-8h;所 述乙醇與水的體積比為1:1?20 ;取出后干燥、煅燒，獲得微孔SCR催化劑載體。
[0020] 所述粘結劑為羥甲基纖維素鈉、淀粉和硅酮材料中的至少一種，所述成孔劑為炭 黑、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，所 述潤滑劑為油酸、一乙醇胺和甘油中的至少一種；
[0021] 所述抑制劑為冰醋酸或乙二醇。
[0022] 所述粘結劑為骨料總質量的1-3%，所述成孔劑為骨料總質量的5-10%，所述潤 滑劑為骨料總質量的1-3% ;
[0023] 和 / 或；
[0024] 所述乙醇與鈦酸四丁酯的摩爾比為4-9:1，乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的摩爾比為1 : 1- 3 ;所述抑制劑與鈦酸四丁酯的摩爾比為1 :1_10。
[0025] 所述步驟⑴中的燒結溫度為1000?1350°C。
[0026] 所述步驟⑵中：干燥的溫度為25?105°C，干燥的時間4?12h，煅燒的溫度為 250-350 °C，煅燒的時間為2-4h。
[0027] 所述步驟（3)具體包括：將硝酸錳、乙酸錳及硝酸鈰溶于水，獲得活性組分浸漬 液，將所述微孔SCR催化劑載體置入活性組分浸漬液中，靜置l-3h，取出風干，再重復浸漬 2- 4 次；
[0028] 所述硝酸錳、乙酸錳、硝酸鈰按照摩爾比10: (1?10) : (1?5)的比例溶于水，獲 得陽離子總濃度為〇. 1?2mol/L的活性組分浸漬液。
[0029] 所述步驟⑷中：
[0030] 所述陳化的時間為ll_13h，所述干燥處理為置于90-1KTC鼓風干燥箱中，所述干 燥的時間為2?12h，所述煅燒的溫度為300?600°C，煅燒的時間為4-8h。
[0031] 本發(fā)明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：
[0032] 本發(fā)明的催化劑可以安裝在水泥窯尾除塵器后，能夠同時有效地脫除煙氣中細顆 粒物，同時具有較高的SCR催化活性。
【附圖說明】
[0033] 圖1是本發(fā)明實施例提供的微孔陶瓷催化劑的制備流程圖；
[0034]圖2是本發(fā)明實施例提供的微孔陶瓷催化劑的脫硝曲線圖。
[0035] 在圖2中：橫坐標表示temperature(溫度），縱坐標表示NOxconversion(^^的 轉化率）。
【具體實施方式】
[0036] 為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明實施方 式作進一步地詳細描述。
[0037] 參見圖1，一種微孔陶瓷催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0038] S101 :微孔陶瓷基質制備
[0039] 選取SiC、Si02、Al203中的至少一種材料為骨料，再摻雜粘結劑和成孔劑，經過燒結 制備成板式微孔陶瓷，得到微孔陶瓷基質；
[0040] S102 :1102涂層制備
[0041] 以鈦酸四丁酯Ti(0C409)4為原料，乙醇作為溶劑，乙酰丙酮作為絡合劑制備110 2溶 膠，通過LBL(層層自組裝）法在微孔陶瓷表面制備Ti02涂層，干燥后煅燒，獲得微孔SCR催 化劑載體；
[0042] S103 :SCR催化劑活性組分負載
[0043] 采用溶液浸漬法在微孔SCR載體表面負載催化劑活性組分，得到負載有活性組分 的微孔陶瓷；
[0044] S104:催化劑焙燒
[0045] 將負載有活性組分的微孔陶瓷，在空氣中陳化ll_13h，然后進行干燥處理，最后煅 燒，獲得微孔陶瓷催化劑。
[0046] 本發(fā)明所采用的技術方案原理：通過壓制成型法制備板式微孔陶瓷，然后通過溶 膠凝膠法在微孔陶瓷基體上涂覆一層110 2膜，獲得微孔陶瓷載體。通過溶液浸漬法在載體 上涂覆一層MnOx-CeOx復合氧化物活性組分，在300?600°C低溫下焙燒4?8h，獲得微孔 陶瓷SCR催化劑。
[0047] 本發(fā)明的催化劑適用于水泥窯窯尾煙氣經過除塵器后的成分特點和工況條件，具 備低溫催化脫硝性能，集微孔陶瓷除塵技術和選擇性催化還原（SCR)脫硝技術于一體，實 現(xiàn)水泥窯及其他工業(yè)鍋爐/窯爐的煙氣治理。通過加入還原劑實現(xiàn)選擇性脫硝反應，同時， 催化劑的微孔結構能夠有效過濾掉煙氣中的細顆粒物和氮氧化物，減少NOJPPM2. 5等有 害物質的排放。
[0048] 實施例1
[0049] 一種微孔陶瓷催化劑的制備方法：包括以下步驟：
[0050] (1)微孔陶瓷基質制備
[0051] 以質量比為1:1:1的SiC:Si02:Al203混合料為骨料，摻雜羥甲基纖維素鈉（占骨 料總質量的1%)、油酸（占骨料總質量3%)、一乙醇胺（占骨料總質量的1%)，炭黑和甲 基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（占骨料總質量8%，炭黑：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物 =1:1)或經過1150°C高溫燒結，制備成板式微孔陶瓷，得到微孔陶瓷基質；
[0052] (2)1102涂層制備
[0053] 稱取鈦酸四丁酯Ti(0C409)4，乙醇作為溶劑，乙醇與鈦酸四丁酯的摩爾比為9 :1， 加入絡合劑乙酰丙酮（乙酰丙酮：鈦酸四丁酯的摩爾比=1:2)和抑制劑冰醋酸（冰醋酸： 鈦酸四丁酯的摩爾比=1:2)作為制備Ti02溶膠，通過LBL(層層自組裝）法在微孔陶瓷表 面制備Ti02涂層。具體做法