一種氧化鋁載體的預處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的預處理方法，具體地說涉及一種適于作為重質(zhì)油加 氫脫金屬催化劑的氧化鋁載體的預處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在重質(zhì)油加氫脫金屬的生產(chǎn)過程中，由于原料油中含有一定量的鑰;、硫、砷、 鎳等雜質(zhì)，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影 響工業(yè)應用。具有較大孔容和較大孔徑的催化劑容金屬和容積炭能力強，可減緩催化劑的 失活，使催化劑的運轉(zhuǎn)周期延長。催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具 有較大孔容和較大孔徑的載體是制備渣油、尤其是制備金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金 屬催化劑的關(guān)鍵。
[0003] 氧化鋁是一類常用的催化劑載體，廣泛應用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。通常 用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔徑較小，不能滿足制備重油、渣油 加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，必須在載體制備過程中采用"擴孔" 的辦法來增大其孔徑。
[0004] CN1416955A公開一種氧化鋁載體及其制備方法，包括將成型物在90°C _300°C的 溫度下，在35分鐘以內(nèi)，快速完成干燥，并在600°C _800°C的含水蒸汽氣氛中焙燒至少0. 5 小時。該載體的比表面積可以是100-250米2/克，優(yōu)選為110-200米2/克，更優(yōu)選為120-180 米 2/克。總孔容可以為〇. 65-1. 2毫升/克，優(yōu)選為0. 68-1毫升/克，更優(yōu)選為0. 68-0. 9 毫升/克?？蓭卓讖綖?2-24納米，優(yōu)選為13-20納米，更優(yōu)選為13-18納米。
[0005] CN1087289A公開一種大孔氧化鋁載體制備方法。使處于室溫下的含水擬薄水鋁石 瞬間置于高溫氣氛，高溫范圍為500°C -650°C，并在此高溫下恒溫2-4小時。所得載體的孔 容為0. 65-0. 78毫升/克，比表面積為230-270米2/克，平均孔直徑為11-15納米，孔直徑 在5-15納米范圍的孔容占總孔容的85%以上。
[0006] 除以上方法外，對氧化鋁或氧化鋁前身物(擬薄水鋁石）進行水熱處理也是制備大 孔氧化鋁載體常用的一種方法。在水熱條件下氧化鋁或氧化鋁前身物(擬薄水鋁石)結(jié)晶度 增加，晶粒長大，從而達到增大載體孔徑的目的。
[0007] 在擴孔的過程中，不可避免的會對載體的其它性能產(chǎn)生影響，如晶粒大小、比表面 積、機械強度，載體表面酸堿度等。有些載體雖然孔徑、孔容達到了預期的效果，但是由于在 擴孔的過程中改變了載體的其它性能導致其并不能成為一種合格的載體。優(yōu)良的催化劑載 體是其各方面性能綜合作用的結(jié)果，不能顧此失彼，其最終要體現(xiàn)在實際應用過程中的催 化劑性能上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氧化鋁載體的預處理方法。該預處理方法 在起到擴孔作用的同時有效調(diào)整了氧化鋁載體的其它性能，以預處理后的氧化鋁為載體， 制備出的重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑顯示出高活性及穩(wěn)定性。 一種氧化鋁載體的預處理方法，包括如下步驟：首先采用多元醇水溶液浸漬成型后的 氧化鋁載體；然后將上述混合物料轉(zhuǎn)入密閉容器中進行微波處理；最后微波處理后的氧化 鋁載體經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述的成型后的氧化鋁載體可以為自制或購買的任何一種氧化鋁 載體。成型后的氧化鋁載體可以先進行焙燒處理，焙燒溫度一般為500-700°C，焙燒時間為 l-5h。
[0010] 本發(fā)明方法中，所述的多元醇包括甘油、山梨醇、甘露醇、阿拉伯糖醇中的一種或 幾種。多元醇水溶液的加入量為至少使成型后的氧化鋁載體完全浸沒，浸漬時間為1-4小 時。加入的多元醇水溶液中的多元醇含量與成型后的氧化鋁載體的質(zhì)量比為5%-25%。
[0011] 本發(fā)明方法中，微波處理過程可以將密封容器直接放置于微波反應器中，所述的 密封容器材料對微波無影響；也可以直接在密封的微波反應器內(nèi)進行處理。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述的密閉容器中進行微波處理時間一般為2~10小時，微波功率 與多元醇水溶液的體積比為20?280瓦/L，微波頻率1000?3000MHz，優(yōu)選微波處理時間 一般為4~8小時，微波功率與多元醇水溶液的體積比為80?200瓦/L，微波頻率1500? 2500MHz。
[0013] 本發(fā)明方法中，所述的干燥過程一般為在100°C -130°c下干燥1-10小時。所述的 焙燒過程是指在550°C _650°C焙燒2-4小時。
[0014] 本發(fā)明方法采用多元醇水溶液浸漬成型氧化鋁載體，浸漬過程中多元有機醇類通 過氫鍵作用選擇性的吸附到氧化鋁載體的特定晶面上，然后在密封的容器內(nèi)進行微波水熱 處理，多元醇水溶液、成型氧化鋁載體及微波的協(xié)同作用，在提高孔徑的同時，明顯提高了 載體的其它性能，制備出的加氫催化劑與常規(guī)的水熱擴孔相比具有明顯的高活性穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0015] 下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施 例。
[0016] 本發(fā)明氧化鋁載體的預處理方法，具體處理過程如下：稱取適量的成型后的氧化 鋁載體，600°C焙燒時間為3h待用；用適量的多元醇水溶液浸漬上述焙燒后的氧化鋁載體； 將上述混合物料轉(zhuǎn)入鋼制的高壓釜中密封并將其放入微波反應器內(nèi)進行微波水熱處理，； 處理后的氧化鋁經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得本發(fā)明氧化鋁載體。實施例中采用的成型后的氧化 錯載體具有如下性質(zhì)：孔容〇. 68ml/g，比表面積180m2/g，最可幾孔徑13nm，10-20nm的孔占 總孔容的30%-40%。
[0017]實例 1 稱取10克成型后的氧化鋁載體置于燒杯中，用〇. 5L含有0. 5克甘露醇的水溶液浸漬 上述氧化鋁載體1小時；將上述混合物料轉(zhuǎn)入高壓釜中密封并將其放入微波反應器內(nèi)進行 微波水熱處理，微波功率與多元醇水溶液的體積比為200瓦/L，微波頻率2000MHz，處理時 間為8小時；處理后的氧化鋁經(jīng)過濾，120°C下干燥6小時，600°C焙燒4小時制得本發(fā)明載 體A1。稱取上述氧化鋁載體A1100克，用230毫升含M〇0 376. 2克/升，Ni012克/升的鑰 酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬2小時，濾去多余溶液，120°C烘干2小時，再在550°C下焙燒5 小時制得催化劑Cl。對催化劑Cl進行活性評價。渣油性質(zhì)及評價工藝條件見表1和表2， 評價結(jié)果見表3,運行5000h的溫升見表4 (以下實施例及比較例催化劑活性組分的負載及 原料油的性質(zhì)和評價條件同實施例1)。
[0018]實例 2 同實例1，只是用2. 5克適量山梨醇水溶液浸漬氧化鋁載體4小時，浸漬后的氧化鋁 載體經(jīng)微波處理，微波處理條件為微波功率與多元醇水溶液的體積比為20瓦/L，微波頻率 1000MHz，處理時間為4小時制得本發(fā)明催化劑C2,評價結(jié)果見表3、表4。
[0019]實例 3 同實例1，只是用1克適量阿拉伯糖醇水溶液浸漬氧化鋁載體2小時，浸漬后的氧化鋁 載體經(jīng)微波處理，微波處理條件為微波功率與多元醇水溶液的體積比為150瓦/L，微波頻 率2500MHz，處理時間為10小時制得本發(fā)明催化劑C3,評價結(jié)果見表3、表4。
[0020] 實例 4 同實例1，只是用1. 5克質(zhì)量比為1:1:1的適量山梨醇、甘露醇及阿拉伯糖醇混合水溶 液浸漬氧化鋁載體3小時，浸漬后的氧化鋁載體經(jīng)微波處理，微波處理條件為微波功率與 多元醇水溶液的體積比為280瓦/L，微波頻率3000MHz，處理時間為2小時制得本發(fā)明催化 劑C4,評價結(jié)果見表3、表4。
[0021]實例 5 同實例1，只是用2克質(zhì)量比為1:1的適量山梨醇、甘露醇混合水溶液浸漬氧化鋁載體 3小時，浸漬后的氧化鋁載體經(jīng)微波處理，微波處理條件為微波功率與多元醇水溶液的體積 比為100瓦/L，微波頻率1500MHz，處理時間為6小時制得本發(fā)明催化劑C5,評價結(jié)果見表 3、 表 4。
[0022] 對比例1 同實施例1，只是未采用微波水熱處理，采用常規(guī)的電加熱控制水熱處理溫度使其與微 波水熱處理的溫度相同。制得催化劑為C6,評價結(jié)果見表3、表4。
[0023] 對比例2 同實施例1，只是水溶液中不添加多元醇。制得催化劑為C7,評價結(jié)果見表3、表4。
[0024] 對比例3 同實施例1，只是未采用微波水熱處理及水溶液中不添加多元醇，水熱處理采用電加 熱，控制處理溫度使其與微波水熱處理的溫度相同。制得催化劑為C8,評價結(jié)果見表3、表 4。
[0025] 表1渣油性質(zhì)
【主權(quán)項】
1. 一種氧化鋁載體的預處理方法，其特征在于：包括如下步驟：首先采用多元醇水溶 液浸漬成型后的氧化鋁載體；然后將上述混合物料轉(zhuǎn)入密閉容器中進行微波處理；最后微 波處理后的氧化鋁載體經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的成型后的氧化鋁載體使用前進行 焙燒處理，焙燒溫度為500-700°C，焙燒時間為l_5h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多元醇包括甘油、山梨醇、甘露醇、 阿拉伯糖醇中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：多元醇水溶液的加入量為至少使成型后 的氧化鋁載體完全浸沒，浸漬時間為1-4小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：加入的多元醇水溶液中的多元醇含量與 成型后的氧化鋁載體的質(zhì)量比為5%-25%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：微波處理過程將密封容器直接放置于微 波反應器中或者直接在密封的微波反應器內(nèi)進行處理。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：密閉容器中進行微波處理時間為2~10小 時，微波功率與多元醇水溶液的體積比為20?280瓦/L，微波頻率1000?3000MHz。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于：微波處理時間為4~8小時，微波功率 與多元醇水溶液的體積比為80?200瓦/L，微波頻率1500?2500MHz。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥過程為在l〇〇°C _130°C下干 燥1-10小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙燒過程在550°C -650°C焙燒 2-4小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種氧化鋁載體的預處理方法，包括如下步驟：首先采用多元醇水溶液浸漬成型后的氧化鋁載體；然后將上述混合物料轉(zhuǎn)入密閉容器中進行微波處理；最后微波處理后的氧化鋁載體經(jīng)過濾、干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。該預處理方法在起到擴孔作用的同時有效調(diào)整了氧化鋁載體的其它性能，以預處理后的氧化鋁為載體，制備出的重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑顯示出高活性及穩(wěn)定性。
【IPC分類】C10G45-04, B01J23-883, B01J32-00, C10G45-08, B01J21-04
【公開號】CN104549536
【申請?zhí)枴緾N201310499276
【發(fā)明人】季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長友
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日