雙模板法制備二氧化鈰用于鉛鋅冶煉含氟廢水處理的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)保材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種雙模板法制備的鈰改性新型去除水 體中氟離子材料的方法。此材料具有較高的氟離子吸附能力，且具有極高的選擇吸附性。針 對于鉛鋅冶煉含氟廢水具有良好的處理效果。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，濕法冶煉工業(yè)上出現(xiàn)了一系列關(guān)于氟處理的問題，主要原因?yàn)閷V 石的開采。在濕法冶煉中要對循環(huán)水進(jìn)行電解，從而得到一系列單質(zhì)金屬，如：鋅、錳、鉛、 銅、鎳等。如果電解液中含氟量過高，會對剝板過程帶來極大困難。通常使用的方法為投加 大量CaO去除體系中氟離子，發(fā)生如下反應(yīng)：Ca 2++2F、CaF2|。但此方法CaO投加量過大， 溶液體系中發(fā)生共沉淀，沉淀大量金屬產(chǎn)物，如鉛鋅冶煉過程中將沉淀大量金屬鉛和金屬 鋅。導(dǎo)致渣量過大，大大降低產(chǎn)品產(chǎn)量。另一種大量應(yīng)用于處理水體中氟離子的方法是膜 過濾法，但此法對膜的要求非常高，導(dǎo)致處理成本高。與此同時(shí)，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，大量 的氫氟酸與氟化按被用來對硅與鍺等半導(dǎo)體材料進(jìn)行蝕刻與酸洗。焦碳、玻璃、電子、電鍍、 化肥、農(nóng)藥等行業(yè)的排放的廢水中常含有高濃度的氟化物。大量的含氟廢水在此類工業(yè)中 產(chǎn)生，對環(huán)境造成極大壓力，也對人體健康造成極大威脅。
[0003] 鉛鋅冶煉工藝中產(chǎn)生的污酸(含氟量高達(dá)IOOOppm以上，酸度極高，往往難達(dá)到排 放標(biāo)準(zhǔn)）和吸收液(含氟量高達(dá)700ppm以上，含有大量的Zn 2+，處理此液體的難度在于去除 氟離子的同時(shí)保留Zn2+仍存在于體系中)一直是氟處理難題。針對以上兩種含氟廢水本材 料具有極佳的處理效果，投加量為2-4 g/L，氟離子去除率達(dá)到73-95 %，并且對水體中其他 陽離子例如鎂離子、鋅離子、鐵離子、銅離子等幾乎不具備吸附能力。
[0004] 隨著對稀土材料的開發(fā)，鈰元素被研究應(yīng)用到除氟領(lǐng)域，主要通過與分子篩進(jìn)行 配合從而提高吸附活性，在吸附過程中，表面金屬離子首先傾向于配位水分子，通過氫氧根 離子與氟離子交換來完成吸附過程。另外，在鍛燒過程中，鈰離子經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入分子篩的骨 架，使分子篩的活性得到提高，這些都將有利于除氟劑對氟離子的吸附作用。（徐應(yīng)明，金 家志，戴曉華，孫國紅.用于水體中氟凈化的活性氧化鈰/介孔分子篩除氟劑的制備.農(nóng) 業(yè)環(huán)境保護(hù).2000，19(5) :293-295)但是在分子篩吸附材料制備中，以分子篩的納米孔 道為模板劑組裝功能材料，通常采用離子交換法，其交換容量很小，且只能交換陽離子，在 分子篩的合成中組裝客體(如配合物）往往難度較大。因此我們采用引入生物模板的方法， 來避免傳統(tǒng)分子篩材料帶來的一些弊端。
[0005] 目前生物模板應(yīng)用于合成氧化鈰方面已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但雙模板法所制備材料 用于水中除氟尚未見報(bào)道。陳豐等人以楓葉為模板合成分級多孔氧化鈰材料，但是此方法 未加入輔助模板，在制作洗滌過程中采用乙醇洗滌，而本發(fā)明采用蒸餾水洗滌。楓葉為模 板合成分級多孔氧化鈰材料適用于染料的吸附，未提及在除氟領(lǐng)域的應(yīng)用。（陳豐，陳志 剛，錢君超，劉成寶，王煒.以楓葉為模板合成分級多孔氧化鈰材料及其催化性能.無 機(jī)材料學(xué)報(bào).2011，27(1): 69-73)。曹煜等人以花粉為模板合成不同結(jié)構(gòu)多孔氧化鈰材 料，合成產(chǎn)品鈰價(jià)態(tài)為+3價(jià)，而本發(fā)明為+4價(jià)，且沒有采用雙模板法合成氧化鈰。（曹煜， 劉成寶，陳志剛，等.以花粉為模板合成不同結(jié)構(gòu)多孔氧化鈰材料.蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào). 2012，25(1): 1-4)。張晗等人在制作模板氧化鈰時(shí)采用雙模板法，在合成過程中采用軟模 板（表面活性劑）與硬模板（PMMA聚甲基丙烯酸甲酯）相互作用的原理合成的三維有序大 孔二氧化鈰。與本發(fā)明顯著不同的是，未采用生物模板，兩種模板都為有機(jī)模板。（張晗，張 磊，鄧積光，等.雙模板法制備具有介孔孔壁的三維有序大孔二氧化鈰及其改善的低溫還 原性能· Chinese Journal of Catalysis, 2011，32(5): 842-852)。
[0006] 本發(fā)明采用雙模板方法制備氧化鈰用于除氟，可充分利用每種模板的優(yōu)越性，最 終達(dá)到高效除氟的效果本。發(fā)明優(yōu)越性表現(xiàn)在藻類原料容易獲得，可將藻類加以利用，達(dá)到 變廢為寶的目的。在制作過程中加入輔助模板，大大提升材料的穩(wěn)定性和吸附性能。本材 料可應(yīng)用于各類水體中氟離子的去除。特點(diǎn)為投加量極小、處理效果好、渣量小、吸附其他 離子少。并且本材料制造簡單，可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，大大降低生產(chǎn)處理成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種高效處理水體中氟離子的方法，此材料對水體中氟離子 具有大量的選擇吸附性。制備條件溫和，工藝穩(wěn)定、可靠、成本低。本發(fā)明方法如下： (1) 在10~1000ml蒸餾水中加入0. 01?IOg輔助模板，再加入0. 1?IOOg藻類模板； (2) 向上述溶液中加入鈰的鹽溶液浸泡一段時(shí)間，調(diào)節(jié)體系pH值為6~12; (3 )將產(chǎn)品用蒸餾水洗滌，烘干后在100?1200 °C下，灼燒1?24小時(shí)得淺黃色粉末。
[0008] 本方法制備的雙模板鈰改性除氟材料性能優(yōu)良，形態(tài)新穎，本方法具有以下優(yōu) 占 · (1) 本材料的特點(diǎn)是投加量極小，投加量不及傳統(tǒng)除氟材料的1/10; (2) 本材料對氟離子的去除效果好。根據(jù)投加量的不同可對溶液體系中的氟離子進(jìn)行 高效去除，去除率可達(dá)到95%以上； (3) 由于本材料投加量非常小，因此可以顯著降低處理成本； (4) 本材料同時(shí)具有處理渣量小的特點(diǎn)，傳統(tǒng)工藝往往采用大量投加 CaO的方法去除 氟離子，這不僅造成大量渣的堆積，還導(dǎo)致體系中大量有價(jià)金屬如鋅被吸附下來，造成不必 要的經(jīng)濟(jì)損失。而本材料不吸附體系中的其他有價(jià)金屬,可顯著節(jié)約成本。
[0009] 表一為本發(fā)明產(chǎn)品去除不同濃度氟標(biāo)液和吸收液中氟離子的去除率：（反應(yīng)時(shí)間 為 2h)。
[0010] 表1本發(fā)明產(chǎn)品去除不同濃度氟標(biāo)液和吸收液中氟離子的去除率
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以雙模板法制備鈰改性材料高效去除水體中氟離子的方法，其特征在于： (1) 在10~1000ml蒸餾水中加入0,01?IOg輔助模板，再加入0. 1?IOOg藻類模板； (2) 向上述溶液中加入鈰的鹽溶液浸泡一段時(shí)間，調(diào)節(jié)體系pH值為6~12 ; (3 )將產(chǎn)品用蒸餾水洗滌，烘干后在100?1200 °C下，灼燒1?24小時(shí)得淺黃色粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以雙模板法制備鈰改性材料高效去除水體中氟離子的方法， 其特征在于：步驟1里所述藻類模板指藍(lán)藻、黑藻、綠藻、螺旋藻，制備時(shí)選取其中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以雙模板法制備鈰改性材料高效去除水體中氟離子的方法， 其特征在于：步驟1里所述輔助模板為：十六烷基三甲基溴化銨、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙 烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、己二酸二癸酯，制備時(shí)選取其中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以雙模板法制備鈰改性材料高效去除水體中氟離子的方法， 其特征在于：步驟2中所述的鈰的鹽溶液為硫酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰可溶性鈰源中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的以雙模板法制備鈰改性材料高效去除水體中氟離子的方法， 其特征在于：鈰的鹽溶液濃度為0. 001?5. 0 mol/L，其加入過程必須緩慢，加入后經(jīng)過充 分?jǐn)嚢琛?br>【專利摘要】本發(fā)明提供一種雙模板法制備二氧化鈰用于鉛鋅冶煉含氟廢水處理的方法。在藻類模板中加入有機(jī)模板，通過浸漬、鈰改性及煅燒的過程可得到鈰改性材料。該材料特點(diǎn)為：具有高活性、反應(yīng)時(shí)間短、性能穩(wěn)定并且對氟離子具有很高的吸附性能。對于含氟量高達(dá)700ppm以上的水體，投加量為2-4 g/L時(shí)，氟離子去除率可達(dá)75-95 %，并且對水體中其他陽離子例如鎂離子、鋅離子、鐵離子、銅離子等幾乎不具備吸附能力，有較好的陰離子選擇性。目前，應(yīng)用生物模板及有機(jī)模板雙模板所制材料用于除氟尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本材料可應(yīng)用于各種工廠污水、濕法冶煉循環(huán)水、生產(chǎn)廢水中氟離子的去除。
【IPC分類】C02F1-58, C02F1-28, B01J20-06, C02F103-16, B01J20-30
【公開號】CN104587949
【申請?zhí)枴緾N201410839325
【發(fā)明人】王家強(qiáng), 王寶琪, 王燕梅, 郭云龍, 孫月娟, 段德良, 閆智英
【申請人】云南大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月30日