用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑.
【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油（Biodiesel)，主要成分為脂肪酸甲酯，以油料作物、野生油料植物和工 程微藻等水生植物油脂以及餐飲垃圾油等為原料油通過酯化和酯交換工藝制成的，成為可 代替石化柴油的環(huán)境友好、可再生性柴油燃料。
[0003] 生物柴油常用制備方法有堿催化法、酸催化法。反應(yīng)機理為脂肪酸甘油酯通過酯 交換反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為分子量較低、黏度較小、閃點適中的脂肪酸甲酯，故又稱甲酯化反應(yīng)。
[0004] 在制備生物柴油中，酯交換使用較多的是堿催化劑，包括KOH、NaOH、KOMe等，堿催 化法具有反應(yīng)時間短，反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)率高等優(yōu)點。但是對油的要求過于苛刻，要求 含水量低于〇. 015 %，含酸量低于0. 01 %，否則副反應(yīng)會變得很嚴(yán)重，這促使堿催化法的應(yīng) 用受到限制。因此研究者提出"兩步法"反應(yīng)，對原料油預(yù)酯化處理。而酸催化主要以硫酸 與磷酸作為催化劑。酸催化的主要特點為對原料油的含水量與含酸量要求小。植物油即使 在含水量與含酸量較離的情況下，轉(zhuǎn)化率仍較高。但是，均相酸催化缺點為反應(yīng)時間長，醇 與油摩爾比較高，反應(yīng)后要消耗大量的堿中和酸，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，對生產(chǎn)設(shè)備要求比 較高，要求耐酸與耐高溫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是公開一種用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑及其制備方法與應(yīng) 用，以克服現(xiàn)有酸催化技術(shù)存在的活性低、高污染的缺陷。
[0006] 所述的用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑為一種復(fù)合酸型離子液體，由超強酸 Cs2.5HQ.5PW120 4Q與硫酸化磺酸型離子液體（PSMIMHS04_)組成，質(zhì)量比為1 : 0· 2?L 0,優(yōu)選 1 : 0· 8 ?I. 0 ; 所述復(fù)合酸型離子液體中的陽離子部分包括烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、各類烷基銨或 烷基膦中的一種或幾種，所述的烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、各類烷基銨或烷基膦上的N位連 接碳原子數(shù)為1-10個的直鏈或支鏈烷烴； 所述復(fù)合酸型離子液體中的陰離子包括磺酸內(nèi)鹽(鎗鹽）或硫酸根離子的一種或幾種； 所述的叔胺類化合物為分子中同時含有一個或一個以上的叔胺氮原子的化合物。
[0007] 所述用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑的制備方法，包括如下步驟： 將Cs2.5Ha 5PW1204(l溶解在硫酸化磺酸型離子液體（PSMMHS(V)中，質(zhì)量比為1 : 0. 2? 1.0,優(yōu)選1 : 0.8?1.0,即可獲得所述的用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑，為一種復(fù)合 酸型離子液體； 所述的硫酸化磺酸型離子液體（PSMIMHSCV)的制備方法，包括如下步驟： (1)磺酸型離子液體的制備 將叔胺類化合物與丙磺酸內(nèi)脂，按照叔胺類化合物中叔胺氮原子與丙磺酸內(nèi)脂的物質(zhì) 量之比為I : 1的用量，在90°C下回流20?30h，得到白色的固體鹽，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收 集磺酸基離子液體，常溫下是固體； (2)硫酸化磺酸型離子液體的制備（PSMIMHSCV) 將等摩爾的丙磺酸型離子液體和硫酸，反應(yīng)溫度為90°C，回流8?12小時，即可得到 硫酸化磺酸型離子液體； Cs2. A5PW12O4tl 的制備： 可根據(jù)文獻（V.Z. Sasca, 0· Verdes, L. Avram, et al. The CsxH3_xPW1204(l catalysts microstructure model[J].Applied Catalysis A:General, 2013,45(1) :50?57.)提供的方 法制備； 根據(jù)以下反應(yīng)方程式，按計量添加反應(yīng)物的水溶液，常溫攪拌3?7h后，從反應(yīng)產(chǎn)物中 收集 Cs2UW12O40;
【主權(quán)項】
1. 用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑，其特征在于，為一種復(fù)合酸型離子液體，由超強 酸CS2.5HQ.5PW1204Q與硫酸化磺酸型離子液體（PSMMHSCV)組成，質(zhì)量比為1 : 0. 2?1. 0。
2. 根據(jù)1要求1所述的用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑，其特征在于，所述復(fù)合酸型 離子液體中的陽離子部分包括烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、各類烷基銨或烷基膦中的一種或 幾種，所述的烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、各類烷基銨或烷基膦上的N位連接碳原子數(shù)為1-10 個的直鏈或支鏈烷烴； 所述復(fù)合酸型離子液體中的陰離子包括磺酸內(nèi)鹽(鎗鹽）或硫酸根離子的一種或幾種； 所述的叔胺類化合物為分子中同時含有一個或一個以上的叔胺氮原子的化合物。
3. 用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑的制備方法，包括如下步驟： 將Cs2.5Ha5PW1204(l溶解在硫酸化磺酸型離子液體（PSMMHSCV)中，質(zhì)量比為1 : 0. 2?
1. 〇,即可獲得所述的用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的硫酸化磺酸型離子液體 (PSMMHSCV)的制備方法，包括如下步驟： (1) 磺酸型離子液體的制備 將叔胺類化合物與丙磺酸內(nèi)脂，按照叔胺類化合物中叔胺氮原子與丙磺酸內(nèi)脂的物質(zhì) 量之比為1 : 1的用量，在90°C下回流20?30h，得到白色的固體鹽，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收 集磺酸基離子液體，常溫下是固體； (2) 硫酸化磺酸型離子液體的制備（PSMIMHSCV) 將等摩爾的丙磺酸型離子液體和硫酸，反應(yīng)溫度為90°C，回流8?12小時，即可得到 硫酸化磺酸型離子液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，CS2.5Ha5PW1204(l的制備，包括如下步驟： 根據(jù)以下反應(yīng)方程式，按計量添加反應(yīng)物的水溶液，常溫攪拌3?7h后，從反應(yīng)產(chǎn)物中 收集CS2.5Hq.5PW1204。；
6. 權(quán)利要求1或2所述的所述的用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑的應(yīng)用，其特征在 于，用于制備生物柴油，以廢棄油脂為原料，在所述復(fù)合酸催化劑存在下，與低級脂肪醇進 行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)混合物中過濾出來，經(jīng)分液、水洗、堿洗、蒸餾 處理即可獲得生物柴油。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)中的廢棄油脂為生產(chǎn)或餐飲業(yè) 生產(chǎn)過程中獲得的潲水油、地溝油或煎炸油的任意一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑及其制備方法與應(yīng)用，用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑，其特征在于，為一種復(fù)合酸型離子液體，由超強酸Cs2.5H0.5PW12O40與硫酸化磺酸型離子液體（PSMIMHSO4-）組成，質(zhì)量比為1∶0.2～1.0。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：Cs2.5H0.5PW12O40制備方法簡單，酸值高，比表面積大，與反應(yīng)物接觸充分，催化活性高；酸性離子液體具有良好的溶解性，能溶解多種溶劑，可攜帶催化劑進行相轉(zhuǎn)移反應(yīng)。同時，其酸性也可以提高酸催化性能。反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備沒有腐蝕性，反應(yīng)結(jié)束后進行簡單的沉降分離即可以實現(xiàn)重復(fù)使用。
【IPC分類】B01J31-24, B01J31-18, C11C3-10
【公開號】CN104607241
【申請?zhí)枴緾N201310535503
【發(fā)明人】唐博合金, 張穎, 王穎, 吳建祥, 高藝龍, 楊錫鐸, 鄭新萌, 門勇, 張煒
【申請人】上海工程技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月4日