具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維材料及其制備方法，尤其是一種具有催化功能的碳纖維材 料及制備方法，屬于材料、化學與化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬酞菁是由亞胺橋鍵連接四個對稱異吲哚單元構(gòu)成的π電子共軛大環(huán)化合 物，中心金屬離子可以是元素周期表中的多種金屬元素，在酞菁分子外圍的苯環(huán)上可以引 入多種取代基，金屬酞菁還可以通過共享一個或多個苯環(huán)聚合起來形成單金屬或多金屬多 聚酞菁。其結(jié)構(gòu)具有以下特征：（1)芳香族電子在整個酞菁環(huán)上共軛，共軛大分子呈現(xiàn) 高度的平面性，催化反應可在該平面的軸向位置發(fā)生；（2)芳香環(huán)既具有電子給體的特性， 又具有電子受體的特性；（3)化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，它耐酸、耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及耐 各種有機溶劑。上述特征，使它們滿足了催化過程中對催化劑的近乎苛刻的要求，可作為催 化劑用于催化氧化反應、還原反應、羰基化反應、分解反應、脫齒反應、脫羧反應、聚合反應 和傅克反應等多種類型的反應。中心金屬離子和外圍取代基團的種類、多聚酞菁導致共軛 性的改變等都可以影響金屬酞菁的催化性能。此外，在反應介質(zhì)中酞菁分子的締合度對其 催化性能的影響也較大，由于金屬酞菁的結(jié)構(gòu)使其在溶液中具有形成無活性的二聚物甚至 多聚物的趨勢，二聚物的形成將減少軸向配位的活性點，從而導致催化效率大幅度降低。通 過負載的方法能有效提高金屬酞菁的循環(huán)使用性能。但目前大多數(shù)負載型金屬酞菁制備路 線仍然較為復雜，且其耐溶劑和耐高溫的穩(wěn)定性有待進一步提高。此外，一般共價接枝的負 載方法不利于電子的傳輸，影響了催化劑的催化性能。因此，需要開發(fā)一種簡易、溫和的制 備方法合成適用范圍更廣的負載型金屬酞菁催化劑。
[0003] 中國專利申請，公開號103721747A，專利名稱為"一種催化碳纖維及其制備方法"， 采用碳纖維材料作為載體，將含有至少一個氨基的金屬酞菁通過脫氨基的縮合反應，直接 將金屬酞菁直接鍵合到碳纖維上，其中酞菁環(huán)是直接與碳纖維材料形成共價鍵，雖與未負 載的金屬酞菁相比，該催化碳纖維具有較高的催化活性。但為了進一步提高碳纖維材料負 載金屬酞菁的催化活性，還需要對該方案進行改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服上述【背景技術(shù)】的不足，目的是提供一種設(shè)備簡 單、工藝簡便、易于操作的一種具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法。本申請?zhí)岢鲈谔?纖維材料上直接鍵合上苯硫酚基團，然后通過配位鍵的方式鍵合上金屬酞菁，制備得到一 類新型的仿生催化碳纖維，其催化活性比上述碳纖維上直接鍵合酞菁的催化活性提高了數(shù) 十倍。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種具有催化功能的碳纖維材料，其特征是：含苯硫酚基團的改性碳纖維與金屬 酞菁之間通過配位鍵方式結(jié)合，使用的金屬酞菁特征具有式1結(jié)構(gòu)，其中是錳、鐵、鈷、 鎳、銅過渡金屬離子；札、R2、R3、R4分別為-H、-NH 2、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-SO 3H 中 的任意一種。
[0007]
【主權(quán)項】
1. 一種具有催化功能的碳纖維材料，其特征是：含苯硫酚基團的改性碳纖維與金屬酞 菁之間通過配位鍵方式結(jié)合，使用的金屬酞菁特征具有式1結(jié)構(gòu)，其中是錳、鐵、鈷、鎳、 銅過渡金屬離子；札、R2、R3、R4分別為-H、-NH2、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-S03H中的 任意一種，
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有催化功能的碳纖維材料，其特征在于所述的碳纖維直徑 在0.2-20ym之間，碳纖維形狀是長絲狀、短纖維狀以及短切纖維狀的碳纖維或活性碳纖 維；碳纖維是預氧絲、碳化絲、成品絲。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有催化功能的碳纖維材料，其特征在于負載的金屬酞 菁質(zhì)量百分數(shù)為0.08-8%，負載的吡啶基團的質(zhì)量分數(shù)為0.2-15%。
4. 一種如權(quán)利要求1或2或3所述具有催化功能的碳纖維材料的制備方法，其特征在 于在反應溫度為50-KKTC的條件下，將碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的二氨 基二苯二硫醚和縮合劑加入其中，攪拌反應2-48小時，反應完成后取出含吡啶基團的改性 碳纖維，分別使用反應溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，60-KKTC烘干得改性碳纖 維；接著在反應溫度為20-60°C的條件下，將含二苯二硫醚基團改性碳纖維分散于溶劑中， 將充分溶解在溶劑中的三苯基膦加入其中，攪拌反應2-12小時，反應完成后取出負載有金 屬酞菁的碳纖維，分別使用反應溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗絳，60-KKTC烘干得含 苯硫酚基團的改性碳纖維；然后在反應溫度為40-80°C的條件下，將含苯硫酚基團的改性 碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的金屬酞菁和有機堿加入其中，攪拌反應2-48 小時，反應完成后取出負載有金屬酞菁的碳纖維，分別使用反應溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、 水、乙醇洗滌，20-KKTC烘干制得配位鍵合金屬酞菁的具有催化功能的碳纖維材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述具有催化功能的碳纖維材料的制備方法，其特征在于所述縮合 劑是亞硝酸異戊醋。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述具有催化功能的碳纖維材料的制備方法，其特征在于所述有機 堿是乙醇胺、二乙醇胺或三乙胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述仿生催化碳纖維的制備方法，其特征在于所述溶劑是：N，N-二 甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或者四氫 呋喃。
【專利摘要】一種具有催化功能的碳纖維材料及其制備方法，它是含苯硫酚基團的改性碳纖維與金屬酞菁之間是通過配位鍵方式結(jié)合而成，將碳纖維分散于溶劑中，二氨基二苯二硫醚和縮合劑加入其中，攪拌反應后取出，分別使用反應溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，60℃烘干得改性碳纖維；接著將含二苯二硫醚基團改性碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的三苯基膦加入其中，攪拌反應后取出，分別使用反應溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，60℃烘干得含苯硫酚基團的改性碳纖維；然后將含苯硫酚基團的改性碳纖維分散于溶劑中，將金屬酞菁和有機堿加入其中，攪拌反應后取出，分別使用反應溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，烘干制得成品。
【IPC分類】B01J31-22
【公開號】CN104607244
【申請?zhí)枴緾N201510001125
【發(fā)明人】吳臣仁, 呂汪洋, 梁蘇亮, 吳晟, 葛鵬飛, 潘鑫, 陳文興
【申請人】浙江理工大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月3日