芘-4,5,9,10-四亞胺-(芳胺)合氯化鈀及其在heck反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種Pd配合物催化劑及其在heck反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] Heck 反應(yīng)是由 Mizoroki [T. Mizoroki，K. Mori, A. Ozaki，Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium, Bull. Chem. Soc. Jap. 1971，44, 58L]和Heck [R. F. Heck, J. P. Nolley. Jrj Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides, J. Org. Chem. 1972，2320.]等分別在1971年和1972年發(fā)現(xiàn)的，該類型反應(yīng)是形成不飽和雙鍵相 連的新C 一 C的重要手段，在過去的三十多年中已經(jīng)逐漸發(fā)展成為一種應(yīng)用日益廣泛的有 機合成方法。Heck本人也因為在這方面的卓越貢獻，獲得了 2010年諾貝爾化學(xué)獎。但是 貴金屬鈀的均相催化體系有其自身的缺點，如鈀催化劑在使用過程中易分離出極細的鈀 粉在反應(yīng)后不易從體系中分離出來、生成的鈀黑難以回收再利用等，人們又發(fā)展了許多非 均相的鈀催化體系。該類催化體系把鈀負載于無機或有機高分子載體上不僅可以高效地催 化Heck反應(yīng)，而且催化劑可回收再利用，這就大大降低了由催化劑帶來的高昂成本。
[0003] Boykin [B. Tao, D. ff. Boykin Simple amine/ Pd( OAc) 2-catalyzed Suzuki coupling reactions o f ar yl bromides underm ild aer obic conditions [J] . J. Organomet. Chem.，2004，你(13)，4330.]等在室溫條件下以二氧六環(huán)為溶劑，用醋酸 鈕與伯胺或仲胺反應(yīng)生成了穩(wěn)定的黃色鈕絡(luò)合物trans-Pd (OAc) 2 (Amine) 2, trans-Pd (OAc )2(Cy 2NH)2，并通過X單晶衍射確定了這類化合物的結(jié)構(gòu)，為胺配體的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。 2005年，楊元法[楊元法，曾朝霞，盧茂玲，等.乙二胺改性氯球負載Pd(O)配合物催 化劑對Heck芳基化反應(yīng)的催化性能[J].石油化工，2005，970.]等以乙二胺 改性的氯球為配體，在乙醇中與氯化鈀反應(yīng)，用KBH 4還原，制備了乙二胺改性氯球Pd(O) 配合物的催化劑。以該配合物作催化劑，在9(T C時以Bu3N為縛酸劑、4-甲基吡咯烷酮為 溶劑的條件下，各種取代碘代苯（富電子或缺電子基團）都能與丙烯酸或丙烯酸乙酯在 1~ 5h 內(nèi)完成 Heck 反應(yīng)。2011 年，Mathiyazhagan [U. R. Mathiyazhagan, R. Rengan, L. Yu New binuclear Pd(II) thioamide complexes for the Heck reaction of aryl bromides [J] · Tetrahedron Lett.，2011，公(42) 5427.]等報道了一例雙核的IE催化 齊U，該催化體系以DMF作溶劑，K2CO3作堿，對溴代芳烴有較好的催化效果。2014年，Kuifeng [K. Song, S. Kong, ff. -H. Sun, et al. Dichloropalladium complexes ligated by 4, 5-bis(arylimino)pyrenylidenes: Synthesis, characterization, and catalytic behavior towards Heck-reaction [J] . J. Organomet. Chem. , 2014, Z57(41), 453.] 等合成了單核的4, 5-雙(芳基亞氨基）芘鈀催化劑，用該催化劑催化溴代芳烴與苯乙烯的 Heck反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Heck反應(yīng)的催化劑及其制備方 法。
[0005] 本發(fā)明提供一種用于Heck反應(yīng)的雙核Pd催化劑，其結(jié)構(gòu)式為：
【主權(quán)項】
1. 一種雙核Pd催化劑，其結(jié)構(gòu)式為：
其中Ar的結(jié)構(gòu)為：
R、R1為H或烷基；優(yōu)選的，R為甲基、乙基；R1為H、甲基。
2. 如權(quán)利要求1所述的雙核Pd催化劑的合成方法，在惰性氣體保護下，將 PdCl2 (CH3CN) 2和配體加入到二氯甲烷中，室溫攪拌反應(yīng)，得到所述金屬配合物催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的雙核Pd催化劑的合成方法，包括下列步驟： 1) 芘-4, 5, 9, 19-四酮的合成 將芘和氧化劑加入混合溶劑中，25?45°C反應(yīng)16?36h; 芘和氧化劑的摩爾比為1 :6?10,摩爾比； 反應(yīng)完畢向體系中加入3.5L水?dāng)嚢璨⒎忠海? 上層水相用二氯甲烷萃取，合并有機相并用飽和氯化鈉溶液洗滌，抽濾并旋蒸出二氯 甲烷得到暗黃色固體； 2) 配體的合成 ArNH2和三乙胺溶于甲苯中，其中ArNH2和三乙胺的摩爾比為1 :3 ; 其中Ar的結(jié)構(gòu)為：
R、R1為H或烷基；優(yōu)選的，R為甲基、乙基；R1為H、甲基； 加熱至80?100°C，滴加TiCl4;然后加入芘-4, 5, 9, 19-四酮，ArNH2:芘-4, 5, 9, 19-四 酮=5?8 :1，摩爾比；反應(yīng)20?40分鐘； 3) 雙核Pd催化劑的合成 配體溶入二氯甲烷，得到配體的二氯甲烷溶液，配體的二氯甲烷溶液的濃度為〇. 15? 0.30mol/L, PdCl2 (CH3CN) 2加入到配體的二氯甲烷溶液中，PdCl2 (CH3CN) 2與配體的摩爾比為 2. 0:1. 0 ?2. 0:1. 2， 25?40 °C下攪拌10?14h，隔膜泵減壓抽除部分二氯甲烷，加入乙醚，有紅棕色固 體析出，過濾，乙醚洗滌過濾物，將洗滌后的固體置于30 °C真空干燥箱中干燥4h，得到紅 棕色固體，即為所述的雙核Pd催化劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的雙核Pd催化劑的合成方法，其特征在于， 步驟1)所述的氧化劑為高碘酸鈉和氯化釕的組合物，其中氯化釕的含量為高碘酸鈉的 0. 1?0. 2%，摩爾百分比。
5. 如權(quán)利要求3所述的雙核Pd催化劑的合成方法，其特征在于， 步驟1)所述的混合溶劑為二氯甲烷、乙腈和水的混合溶劑，二氯甲烷、乙腈和水的體積 比為 1 :0? 6~2 :1~5。
6. 如權(quán)利要求3所述的雙核Pd催化劑的合成方法，其特征在于，步驟2)中，反應(yīng)條件 為30 °C下攪拌12h。
7. 所述的雙核Pd催化劑的應(yīng)用，用于催化Heck反應(yīng)。
8. -種Heck反應(yīng)的方法，包括下列步驟： 1. Pd配合物催化劑加入到N，N-二甲基乙酰胺（DMA)中配成溶液，濃度為0. 6?0. 9 Umol/ml,； 2) 在N2保護下，將Ar-Br，苯乙烯，無水碳酸鈉和DMA加入到施萊克管中，Ar-Br，苯 乙烯，無水碳酸鈉和DMA的摩爾比為：1 :1. 1?1. 3 :1. 1?1. 2 3) 將配好的Pd配合物催化劑溶液注入到施萊克管中，Pd配合物催化劑與Ar-X的摩爾 比為 0? 5X1(T5~1. 5X1(T5:1 ; 4) 在120 - 170°C下劇烈反應(yīng)6 - 9h，用注射器取出少量混合物，用DMA稀釋后，進 行氣象色譜分析。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種Pd配合物催化劑及其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明所提供的Pd金屬配合物催化劑，結(jié)構(gòu)如式Ⅱ所示，其中，R1、R為H、烷基；優(yōu)選的，R為甲基或乙基，R1為H、或甲基。本發(fā)明Pd金屬配合物催化劑，在使用少量此催化劑下，就可以促使Heck反應(yīng)的進行，并且表現(xiàn)出良好的催化性能，可以實現(xiàn)對Heck反應(yīng)的催化。式I式II。
【IPC分類】B01J31-22, C07D213-16, C07C43-215, C07D213-127, C07C37-18, C07C39-21, C07B37-04, C07F15-00, C07C1-32, C07C211-45, C07C209-68, C07C41-30, C07C15-46
【公開號】CN104607248
【申請?zhí)枴緾N201510034688
【發(fā)明人】趙同, 班青
【申請人】齊魯工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月23日