一種芳烴烷基化催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)工程和綠色化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種用于石油中間產(chǎn)物的芳烴烷 基化催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴的烷基化是指在一定條件下，小分子的烷基轉(zhuǎn)移到苯環(huán)或苯環(huán)側(cè)鏈的過程。 在石油化工中通常采用甲苯擇形歧化和甲苯甲醇烷基化等反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)。其產(chǎn)物對(duì)二甲苯 是是一種十分重要的合成纖維和塑料的原料，可以用來作為制取精對(duì)苯二甲酸（PTA)及對(duì) 苯二甲酸二甲酯（DMT)，廣泛應(yīng)用于纖維、膠片和樹脂的制備。
[0003] 通常，工業(yè)上采用催化烷基化法來制取所需要的產(chǎn)品，常用的催化劑有ZSM-5沸 石、β-沸石和硅鋁磷酸鹽（SAPO)催化劑。但是，目前的催化劑存在著很多技術(shù)障礙，例如 其快速失活、較低甲醇的選擇性等，故催化劑的研宄成為石油化工中制取PX的關(guān)鍵之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明的芳烴烷基化催化劑及其制備方法解決了 催化劑在使用過程中活性下降快和壽命短的問題，且有效的提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] 一種芳烴烷基化催化劑，所述的催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的催化活性組 分，所述的載體包括粉煤灰和蒙脫土，所述的催化活性組分為有機(jī)硅。
[0007] 具體的，所述的粉煤灰的比表面積為50~200m2/g，蒙脫土的比表面積為133~ 220m 2/g，所述的粉煤灰占載體質(zhì)量的2. 5%~10%，所述的蒙脫土占載體質(zhì)量的90%~ 97. 5%〇
[0008] 更具體的，所述的有機(jī)硅為六甲基二硅氮烷或六乙基二硅氮烷，每克載體上負(fù)載 0. 05~0. 075mL的有機(jī)硅。
[0009] 進(jìn)一步的，該催化劑的制備方法為：
[0010] 步驟一：將粉煤灰和蒙脫土按配方量的比例加入4. 5mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行酸 化得到催化劑的載體；
[0011] 步驟二：將步驟一的催化劑的載體與有機(jī)硅通過粘結(jié)劑進(jìn)行混合，混合物進(jìn)行煅 燒并洗滌得到該催化劑。
[0012] 將所述的芳烴烷基化催化劑用于甲苯烷基化的應(yīng)用。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑相比，通過灰煤粉和蒙脫土為載體，以有機(jī)硅化合物作為反 應(yīng)中心，達(dá)到烷基化反應(yīng)的催化作用。催化劑以灰煤粉和蒙脫土配比之后作為酸堿中心的 載體，達(dá)到催化效果的同時(shí)，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，提高了對(duì)二甲苯的選擇性，增長(zhǎng)了 催化劑的壽命，同時(shí)廉價(jià)的灰煤粉也減少了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明通過對(duì)烷基化催化劑的研宄發(fā)現(xiàn)將灰煤粉和蒙脫土共同使用作為載體時(shí)， 該催化劑不僅能提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性，且還能提高該催化劑的穩(wěn)定性，增加了催化 劑的使用壽命；
[0016] 以有機(jī)硅化合物作為反應(yīng)中心，達(dá)到烷基化反應(yīng)的催化作用，同時(shí)廉價(jià)的灰煤粉 的摻入也減少了生產(chǎn)成本。
[0017] 下面用具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍，以下實(shí) 施例中所用的粉煤灰的比表面積為50~200m 2/g，蒙脫土的比表面積為133~220m2/g。
[0018] 實(shí)施例1 :
[0019] 步驟一：將粉煤灰和蒙脫土按質(zhì)量比為0.25 :9. 75混合后，取IOg混合物加入 1000ml4. 5mol/L硫酸溶液中，放置6小時(shí)行酸化；酸化完成后溶液放入烘箱，在170°C下將 硫酸蒸干即可；
[0020] 步驟二：取出步驟一的烘干物后加入0. 5ml六甲基二硅氮烷，并加入一定量的粘 接劑氧化鋁，氧化鋁與烘干物的質(zhì)量比為1:0. 5,充分?jǐn)嚢?，后在馬弗爐300°C下對(duì)混合物 煅燒，煅燒時(shí)間為8小時(shí)；
[0021] 步驟三：將步驟二中得到的物質(zhì)經(jīng)過蒸餾水、去離子水、分析純無水乙醇分別洗滌 三次，將洗滌后的產(chǎn)物在60真空下干燥，得到芳烴烷基化催化劑。
[0022] 采用常壓微型連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑性能，催化劑裝填量5mL，床層控 溫精度為士 〇. 5°C;反應(yīng)物由輸液泵輸入，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷卻后收集；進(jìn)料組成為甲苯、甲 醇摩爾比為2 :1，反應(yīng)物質(zhì)量空速為21Γ1，常壓，反應(yīng)溫度為500 °C ;
[0023] 產(chǎn)物分析經(jīng)SP-2100氣相色譜儀（PEG-20M毛細(xì)管色譜柱，30m，F(xiàn)ID檢測(cè)器）分析 組成，測(cè)得對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1 ;
[0024] 實(shí)施例2 :
[0025] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為0. 5 :9. 5,測(cè)得對(duì)二甲 苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0026] 實(shí)施例3 :
[0027] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為0. 75 :9. 25,測(cè)得對(duì)二 甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0028] 實(shí)施例4 :
[0029] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為1 :9,測(cè)得對(duì)二甲苯的 轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0030] 將本實(shí)施例制得的催化劑作為評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性的材料，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)微型連續(xù)流 動(dòng)固定床反應(yīng)器90h，在不同時(shí)間測(cè)得對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯的選擇性，進(jìn)一步分析 其穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。
[0031] 實(shí)施例5:
[0032] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為1. 25 :8. 75,測(cè)得對(duì)二 甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0033] 實(shí)施例6 :
[0034] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為I. 5 :8. 5,測(cè)得對(duì)二甲 苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0035] 實(shí)施例7 :
[0036] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為1. 75 :8. 75,測(cè)得對(duì)二 甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0037] 實(shí)施例8 :
[0038] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為2 :8,測(cè)得對(duì)二甲苯的 轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0039] 實(shí)施例9 :
[0040] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為0 :10,測(cè)得對(duì)二甲苯的 轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0041] 以本實(shí)施例中制得的催化劑作為評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性的材料，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)微型連續(xù) 流動(dòng)固定床反應(yīng)器90h，分別在不同時(shí)間測(cè)得對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯的選擇性，進(jìn)一 步分析其穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。
[0042] 實(shí)施例10 :
[0043] 本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于粉煤灰和蒙脫土的比例為10 :0,測(cè)得對(duì)二甲苯的 轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表1。
[0044] 實(shí)施例11 :
[0045] 本實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別在于加入六甲基二硅氮烷的體積為0. 10ml，測(cè)得對(duì)二 甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表2。
[0046] 實(shí)施例12 :
[0047] 本實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別在于加入六甲基二硅氮烷的體積為0. 25ml，測(cè)得對(duì)二 甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表2。
[0048] 實(shí)施例13 :
[0049] 本實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別在于加入六甲基二硅氮烷的體積為0. 75ml，測(cè)得對(duì)二 甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表2。
[0050] 實(shí)施例14 :
[0051] 本實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別在于加入六甲基二硅氮烷的體積為I. 00ml，測(cè)得對(duì)二 甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表2。
[0052] 實(shí)施例15 :
[0053] 本實(shí)施例與實(shí)施例4的區(qū)別在于加入六甲基二硅氮烷的體積為I. 50ml，測(cè)得對(duì)二 甲苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的結(jié)果見表2。
[0054] 表1粉煤灰和蒙脫土的質(zhì)量比對(duì)催化劑性能的影響
[0055]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳烴烷基化催化劑，其特征在于，所述的催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的催 化活性組分，所述的載體包括粉煤灰和蒙脫土，所述的催化活性組分為有機(jī)硅。
2. 如權(quán)利要求1所述的芳烴烷基化催化劑，其特征在于，所述的粉煤灰的比表面積為 50~200m2/g，蒙脫土的比表面積為133~220m 2/g，所述的粉煤灰占載體質(zhì)量的2. 5%~ 10%，所述的蒙脫土占載體質(zhì)量的90%~97. 5%。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的芳烴烷基化催化劑，其特征在于，所述的有機(jī)硅為六甲基二 硅氮烷或六乙基二硅氮烷，每克載體上負(fù)載〇. 05~0. 075mL的有機(jī)硅。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的芳烴烷基化催化劑，其特征在于，該催化劑的制備方法為： 步驟一：將粉煤灰和蒙脫土按配方量的比例加入4. 5mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行酸化得 到催化劑的載體； 步驟二：將步驟一的催化劑的載體與有機(jī)硅通過粘結(jié)劑進(jìn)行混合，混合物進(jìn)行煅燒并 洗滌得到該催化劑。
5. 將權(quán)利要求1、2、3或4所述的芳烴烷基化催化劑用于甲苯烷基化的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芳烴烷基化催化劑及其應(yīng)用，所述的催化劑包括載體和反應(yīng)中心，載體包括粉煤灰和蒙脫土，反應(yīng)中心包括有機(jī)硅，本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑相比，通過粉煤灰和蒙脫土為載體，以有機(jī)硅化合物作為反應(yīng)中心，達(dá)到烷基化反應(yīng)的催化作用。催化劑以粉煤灰和蒙脫土配比之后作為酸堿中心的載體，達(dá)到催化效果的同時(shí)，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，提高了對(duì)二甲苯的選擇性，增長(zhǎng)了催化劑的壽命，同時(shí)廉價(jià)的粉煤灰也減少了生產(chǎn)成本。
【IPC分類】B01J31-02, C07C2-86, C07C15-08
【公開號(hào)】CN104624230
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510047770
【發(fā)明人】李宇亮, 徐永勝, 戴書琪, 張文杉, 楊思語(yǔ), 汪萌
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)安大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日