一種催化還原苯醌為氫醌的絡(luò)合物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)金屬絡(luò)合物的制備方法。特別提出了一種具有三環(huán)己磷基和鄰苯 二胺基配位結(jié)構(gòu)的羰基鐵絡(luò)合物催化劑及其制備方法，以及用該催化劑在常溫和常壓條件 下，在乙醇介質(zhì)中催化苯醌還原制備氫醌的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫醌，即對(duì)苯二酚，是一種在醫(yī)藥、農(nóng)藥、照相、染料、食品、涂料、聚合物和橡膠等 行業(yè)有重要應(yīng)用的精細(xì)化工原料。
[0003] 氫醌的合成方法較多，其中早期的主要生產(chǎn)方法是在水中用鐵粉將苯醌還原為氫 醌。該法較為成熟，但在苯醌還原過(guò)程中產(chǎn)生大量鐵泥廢渣，廢水排放多，環(huán)境污染嚴(yán)重。目 前多用鋅粉代替鐵粉，但仍然產(chǎn)生大量廢渣和廢水，難于凈化處理，并且鋅粉比鐵粉要貴。
[0004] 為此氫醌的制備工藝后來(lái)有很多改進(jìn)，如：
[0005] 有專利 CN102603489A (2012-7-25)和 CN102603489A (2012-7-25)介紹，用硫代硫 酸銨還原苯醌制備氫醌，收率可達(dá)91. 1 %，但該方法產(chǎn)生的大量含硫、含氨廢水難于治理。
[0006] 專利 CN102718633A (2012-10-10)使用鈀 / 炭催化劑，溫度 30-60°C，反應(yīng) 2-4 小 時(shí)，將苯醌還原為氫醌的純度可達(dá)99%以上，但未明確說(shuō)明氫醌收率。鈀/炭催化劑較 貴，且容易中毒而失活，成本較高。"Neftekhimiya" 1988年第28卷3期379-384頁(yè)介 紹了在貴金屬Pt催化下加氫還原苯醌制備氫醌，金屬Pt催化劑比鈕還貴。"Kinetika i Kataliz" 1991 年第 32 卷 3 期 763-765 頁(yè)和 "Synthesis Letter" 第 1999 年第 10 期 1663-1666頁(yè)均提出了以非均相鎳基催化劑催化加氫還原苯醌的方法，雖然鎳基催化劑比 鈀、鉑便宜，但還原壓力、溫度較高，收率較低。
[0007] 也有專利CN102276423A(2011-12-14)提出在稀硫酸介質(zhì)中水解對(duì)苯二胺制備氫 醌，收率大于95%。該法在高溫（200-28(TC)、高壓下進(jìn)行，耗能較高，操作復(fù)雜，且產(chǎn)生大 量含硫、含氮廢水，處理困難。稀硫酸在高溫、高壓下腐蝕設(shè)備嚴(yán)重。對(duì)苯二胺在反應(yīng)液中 的濃度低，生產(chǎn)效率較低。另外，對(duì)苯二胺價(jià)格較高。
[0008] "Synthetic Communications"2006 年第 36 卷 16 期 2293-2297 頁(yè)，介紹了用疊氮 化鈉還原苯醌，還原5-12小時(shí)，氫醌收率在70% -95%。疊氮化鈉操作危險(xiǎn)，價(jià)格較貴。含 鹽廢水較多。
[0009] "化學(xué)學(xué)報(bào)"1990 年第 48 卷 6 期 577-581 頁(yè)和"Synthetic Communications"1987 年第17卷3期329-332頁(yè)，采用碘化亞釤還原苯醌制備氫醌，收率93%。碘化亞釤來(lái)源稀 少，價(jià)格較貴。碘也較貴。
[0010] 另外，中國(guó)專利 CN1145280A(1997-3-19)、CN101759530A(2010-6-30)、 CN102627530A (2012-8-8)和 CN103240129A (2013-8-14)均提出了 以過(guò)氧化氫為氧化劑，對(duì) 苯或苯酚催化羥基化制備氫醌的技術(shù)。但該反應(yīng)是平行反應(yīng)，反應(yīng)后會(huì)同時(shí)生成氫醌、鄰苯 二酚和間苯二酚三種異構(gòu)體的混合物，必須分離才能夠得到較高純度的氫醌。雖然苯較便 宜，但由于這3個(gè)異構(gòu)體高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)，易氧化，性能相近，不易分離，分離裝置耗能較大， 裝置復(fù)雜，收率較低。
[0011] 綜上分析可以看出，其中經(jīng)苯醌還原制備氫醌的方法，催化加氫還原應(yīng)該是原子 利用率最高，且環(huán)保的方式。但采用Pd、Pt等貴金屬催化劑，由于其儲(chǔ)量有限，催化劑成本 高，且催化劑大多易失活。鎳基催化劑反應(yīng)條件多為高溫、高壓，活性較低。疊氮化鈉、硫代 硫酸鈉等還原劑也存在安全性及來(lái)源特殊性、三廢排放較多等問(wèn)題。因此需要更好的合成 氫醌的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對(duì)目前苯醌還原法制備氫醌的工藝技術(shù)的不足，即廢水較多、成本較高、使用 氫氣危險(xiǎn)的不足，本發(fā)明特別提出了一種催化還原苯醌為氫醌的絡(luò)合物催化劑及其制備 方法，絡(luò)合物催化劑是二羰基（三環(huán)己）磷基鄰苯二胺基合鐵（此后本專利中簡(jiǎn)稱其為 Fe (CO) 2PCy3 (NN))。本發(fā)明采用的新催化劑Fe (CO) 2PCy3 (NN)比PcU Pt等貴金屬催化劑便 宜。催化還原苯醌的反應(yīng)過(guò)程中不加水，反應(yīng)也不生成水，所以沒(méi)有廢水排放。用乙醇為反 應(yīng)介質(zhì)還原，常溫常壓，比使用氫氣安全。
[0013] 在該催化劑作用下，在乙醇中，將苯醌還原為氫醌，沒(méi)有異構(gòu)體鄰苯二酚、間苯二 酚生成，沒(méi)有復(fù)雜的異構(gòu)體分離問(wèn)題。本發(fā)明克服了以往合成氫醌工藝反應(yīng)步驟多、產(chǎn)物分 離復(fù)雜、污染嚴(yán)重、原子利用率低等缺點(diǎn)。使用本發(fā)明制備的催化劑，可以使合成氫醌反應(yīng) 在溫和條件下（常溫、常壓）進(jìn)行、三廢排放少、定向催化生成氫醌收率高，不需要復(fù)雜的精 餾分離異構(gòu)體過(guò)程，是一種環(huán)境友好的氫醌合成工藝。
[0014] 本發(fā)明的絡(luò)合物催化劑為二羰基（三環(huán)己）磷基鄰苯二胺基合鐵，即 Fe (CO) 2PCy3 (NN)，結(jié)構(gòu)式如下：
[0015]
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化還原苯醌為氫醌的絡(luò)合物催化劑，為二羰基（三環(huán)己）磷基鄰苯二胺基合 鐵，結(jié)構(gòu)式如下：
2. 權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是步驟如下： 1) 將反應(yīng)物三羰基二碘代（三環(huán)己）磷基合鐵溶解在四氫呋喃溶劑中；將鄰苯二胺 和叔丁醇鉀均勻混合，然后向其中加入四氫呋喃溶劑溶解；將這兩種四氫呋喃溶液混合反 應(yīng)； 2) 向反應(yīng)體系中加入水，然后減壓蒸出溶劑； 3) 用正己烷溶解，硅藻土過(guò)濾，減壓干燥，得到絡(luò)合物Fe(CO) 2PCy3 (NN)。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是四氫呋喃與FeI2(C0)3PCy3的質(zhì)量比為 (180-210) :1〇
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是四氫呋喃與鄰苯二胺、叔丁醇鉀之和的質(zhì)量比 為（55-75) :1。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是鄰苯二胺質(zhì)量與FeI2 (CO) '073質(zhì)量比為 (0.45-0.55) :1 ;叔丁醇鉀質(zhì)量與FeI2(CO)3PCy3的質(zhì)量比為（0.9-1. 3) :1。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟1)中兩種四氫呋喃溶液混合反應(yīng)時(shí)間為 1-3小時(shí)。
7. 權(quán)利要求1的絡(luò)合物催化劑用于催化還原苯醌為氫醌的方法；將苯醌和催化劑 Fe(CO)2PCy3 (NN)溶解在こ醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，常溫?fù)璋璺磻?yīng)，即可得到氫醌。
8. 如權(quán)利要求7的方法，其特征是Fe(CO) 2PCy3 (NN):こ醇：苯醌的質(zhì)量比= (0? 05-0.08) :(20-30) :1。
9. 如權(quán)利要求7的方法，其特征是反應(yīng)時(shí)間為5-8小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化還原苯醌為氫醌的絡(luò)合物催化劑及其制備方法。將反應(yīng)物FeI2(CO)3PCy3溶解在四氫呋喃溶劑中；將鄰苯二胺和叔丁醇鉀均勻混合，然后向其中加入四氫呋喃溶劑溶解，得到藍(lán)紫色溶液；將這兩種四氫呋喃溶液混合反應(yīng)；向反應(yīng)體系中加入水，然后減壓蒸出溶劑；用正己烷溶解，硅藻土過(guò)濾，減壓干燥，得到絡(luò)合物催化劑Fe(CO)2PCy3(NN)。該催化劑催化苯醌還原制備氫醌的反應(yīng)可以在室溫、常壓進(jìn)行，還原條件緩和，避免了高溫、高壓。用乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，不用氫氣，操作安全。還原產(chǎn)物氫醌收率高，收率達(dá)到94％，純度99％以上。催化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生廢水很少，沒(méi)有廢渣等污染。因此，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C39-08, B01J31-24, C07C37-07
【公開(kāi)號(hào)】CN104624240
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510061095
【發(fā)明人】張?zhí)煊? 李彬, 盛了, 姜爽
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日