一種合成生物柴油酸性離子液體固載型催化劑及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成生物柴油酸性離子液體固載型催化劑及其制備方法，屬于催 化合成生物柴油技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著傳統(tǒng)石化燃料的不斷消耗，其引起的環(huán)境問題和能源危機促使人們尋找綠色 環(huán)保、可再生的新型能源。生物柴油作為一種典型的"綠色能源"，具有可再生、可生物降解、 廢物排放低、燃燒性能好等特點。目前，制備生物柴油的方法較多，如均相酸堿法、脂肪酶 法、超臨界法與非均相酸堿法等。傳統(tǒng)的均相酸堿催化法存在腐蝕設備、后處理繁瑣、生成 大量廢水廢渣等不足；脂肪酶催化法中酶的成本高且易失活；超臨界法需高溫高壓，設備 成本高、能耗大；非均相酸堿催化法的催化劑回收方便，但存在反應活性低等缺點，也有一 定的局限性。因此，開發(fā)環(huán)境友好的高效催化劑成為當前研宄的熱點。
[0003] 酸性離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和高效催化劑，同時具備傳統(tǒng)液體酸 催化劑的高密度反應活性位和固體酸的不揮發(fā)性，又因其分子結(jié)構(gòu)和酸性具有可設計性， 被認為是最有希望的綠色催化劑之一。但酸性離子液體還存在粘度大、成本高、難以與產(chǎn)物 分離等缺點，使其在催化合成生物柴油的工業(yè)化進程中受到較大的限制。
[0004] 介孔分子篩MCM-41具有孔道有序可調(diào)，較大的孔容和較高的比表面積等特點，使 其在工業(yè)催化、納米材料、環(huán)境保護等領域用途廣泛。但MCM-41的內(nèi)外表面活性低，越來越 多的研宄人員開始對其進行修飾改性（如引入金屬雜原子和酸組分），提高分子篩的酸強 度，從而具備酸催化功能。
[0005] 離子液體固載型催化劑結(jié)合了均相催化劑的高活性與非均相催化劑的易分離、回 收等優(yōu)點，是一類新型的綠色催化劑，在合成生物柴油領域有著巨大的應用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供了一種合成生物柴油酸性離子液體固載型催化劑及其制 備方法。該方法制備過程簡便可行，所制得的催化劑具有活性高和穩(wěn)定性好的特點。所述 的酸性離子液體固載型催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程，
[0007] (1)酸性離子液體的制備：在圓底燒瓶中，將〇· IOmol含氮雜環(huán)化合物與0· IOmol 的1，4- 丁烷磺內(nèi)酯加入到10~50mL無水乙醇溶劑中，在50~80°C下攪拌回流3~24h直 至得到微黃色固體沉淀，真空抽濾，用10~50mL的無水乙醇洗滌3次，真空干燥，得到中間 體；在另一圓底燒瓶中，冰浴攪拌下，將等摩爾量的上述中間體和濃硫酸依次加入到10~ 30mL去離子水中，然后在60~80°C下反應3~24h，得粗離子液體產(chǎn)物，用10~50mL乙酸 乙酯洗滌3次，80~100°C下真空干燥10~24h，得酸性離子液體；
[0008] (2)A1-MCM-41分子篩的制備：將十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶解在去離子水 中，在25~40°C下攪拌0. 5~lh，至溶液呈無色透明，然后依次加入硅酸鈉和硫酸鋁的水 溶液，攪拌均勻后用0. 5~2. Omol/L的硫酸溶液將體系的pH調(diào)至9~11，繼續(xù)攪拌老化 1~4h，體系中各物質(zhì)的摩爾比為SiO2 : Al 203 : CTAB : H2O = 1 : 5~160 : 0· 1~ 0. 5 : 100~140 ;將上述溶液裝入不銹鋼反應釜中，在100~140°C下靜止晶化3~6d，抽 濾，去離子水洗3~5次，在60~100°C下干燥8~16h，得到白色粉末，550°C空氣氣氛下 焙燒6h，制得分子篩載體A1-MCM-41 ;
[0009] (3)酸性離子液體固載型催化劑的制備：將步驟（1)制備的酸性離子液體與步驟 (2)制備的分子篩載體A1-MCM-41按質(zhì)量比0.1~0.5 : 1加入到圓底燒瓶中，加入無水乙 醇40~100mL，85°C下攪拌回流24h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑，80~100°C下真空干燥24h， 得到酸性離子液體固載型催化劑。
[0010] 上述合成酸性離子液體的含氮雜環(huán)化合物為2-甲基吡啶、N-甲基咪唑或吡啶的 任何一種。
[0011] 上述合成酸性離子液體的陰離子為HSO4'
[0012] 上述制得的酸性離子液體固載型催化劑用于合成生物柴油的方法，其特征在于包 括以下過程：
[0013] 1)將油脂和短鏈醇以醇油摩爾比6~48 : 1加入高壓反應釜，再加入酸性離子 液體固載型催化劑，催化劑加入量為油脂質(zhì)量的I. 〇~10. 〇%，在反應溫度為100~160°c 下，反應1~l〇h，即得到含有生物柴油的混合物；
[0014] 2)對步驟1)混合物進行過濾，濾出的固體催化劑進行循環(huán)利用，所得濾液經(jīng)減壓 蒸餾除去甲醇，再靜置分層，分離出下層甘油，上層液體即為生物柴油。
[0015] 上述合成生物柴油的工藝中，油脂是大豆油、菜籽油、棉籽油或棕櫚油的任何一 種，短鏈醇為甲醇、乙醇或丙醇的任何一種。
[0016] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0017] (1)所制備的酸性離子液體固載型催化劑具有優(yōu)異的催化活性，生物柴油收率可 達97%以上；
[0018] (2)催化劑易回收，穩(wěn)定性好，可重復利用；
[0019] (3)生物柴油無需中和洗絳，對環(huán)境友好。
[0020] 具體實施方法
[0021] 通過以下實施例對本發(fā)明加以進一步說明，但不是對本發(fā)明的限定。
[0022] 【實施例1】
[0023] 酸性離子液體的制備：在圓底燒瓶中，將0· IOmol的2-甲基吡啶與0· lOmoll， 4-丁烷磺內(nèi)酯加入到20mL無水乙醇溶劑中，在80°C在攪拌回流8h直至得到微黃色固體沉 淀，真空抽濾，用30mL的無水乙醇洗滌3次，真空干燥，得到[2-MPYR-BS]。在另一圓底燒 瓶中，冰浴攪拌下，將〇· 〇5mol的[2-MPYR-BS]和0· 05mol濃硫酸依次加入到IOmL去離子 水中，然后在80°C下反應6h，得粗離子液體，用30mL乙酸乙酯洗滌3次，100°C下真空干燥 12h，得酸性離子液體[2-MPYR-BS] [HSO4];
[0024] A1-MCM-41分子篩的制備：將7. 7g十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶解在IOOmL去 離子水中，在40°C下攪拌0. 5h，至溶液呈無色透明，然后依次加入含30.0 g硅酸鈉的水溶 液IOOmL和含0. 44g硫酸鋁的水溶液20mL，攪拌均勻后用2. 0m〇l/L的硫酸溶液將體系的 pH調(diào)至10. 5,繼續(xù)攪拌老化lh，體系中各物質(zhì)的摩爾比為SiO2: Al2O3: CTAB : H2O = I : 80 : 0.2 : 120。將上述溶液裝入不銹鋼反應釜中，在110°C下靜止晶化4d，抽濾，去 離子水洗，在80°C下干燥16h，得到白色粉末，550°C空氣氣氛下焙燒6h，制得分子篩載體 A1-MCM-41 ；
[0025] 酸性離子液體固載型催化劑的制備：將上述制備的I. 2g離子液體[2-MPYR-BS] [HSO4]與4. Og分子篩載體A1-MCM-41加入到圓底燒瓶中，加入無水乙醇50mL，85°C下攪拌 回流24h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑，KKTC下真空干燥24h，得到酸性離子液體固載型催化劑 Al-MCM-41-[2-MPYR-BS][HSO4]。
[0026] 【實施例2】
[0027] 在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的2-甲基 吡啶改為N-甲基咪唑，得到酸性離子液體固載型催化劑。
[0028] 【實施例3】
[0029] 在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的2-甲基 吡啶改為吡啶，得到酸性離子液體固載型催化劑。
[0030] 【實施例4】
[0031] 在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的硫酸鋁 用量改為〇. 88g，得到酸性離子液體固載型催化劑。
[0032] 【實施例5】
[0033] 在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的硫酸鋁 用量改為I. 76g，得到酸性離子液體固載型催化劑。
[0034] 【實施例6】
[0035] 在催化劑的制備條件與實施例1完全相同的情況下，只是將制備方法中的硫酸鋁 用量改為3. 52g，得到酸性離子液體固載型催化劑。
[0036] 【反應實施例7-9】
[0037] 在50mL高壓反應釜中，加入5g大豆油、6. 6g甲醇，分別使用實施例1、2、3所制得 的催化劑〇. 3g，在反應溫度為150°C下反應6h。生物柴油的收率以甲酯得率為指標，催化劑 的催化性能如表1所示。
[0038] 表1酸性離子液體固載型催化劑合成生物柴油的催化活性
[0039]
【主權(quán)項】
1. 一種合成生物柴油酸性離子液體固載型催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過 程， (1) 酸性離子液體的制備：在圓底燒瓶中，將0. lOmol含氮雜環(huán)化合物與0. lOmol的1， 4- 丁烷磺內(nèi)酯加入到10~50mL無水乙醇溶劑中，在50~80°C下攪拌回流3~24h直至得 到微黃色固體沉淀，真空抽濾，用10~50mL的無水乙醇洗滌3次，真空干燥，得到中間體； 在另一圓底燒瓶中，冰浴攪拌下，將等摩爾量的上述中間體和濃硫酸依次加入到10~30mL 去離子水中，然后在60~80°C下反應3~24h，得粗離子液體產(chǎn)物，用10~50mL乙酸乙酯 洗滌3次，80~100°C下真空干燥10~24h，得酸性離子液體； (2) A1-MCM-41分子篩的制備：將十六烷基三甲基溴化銨CTAB溶解在去離子水中，在 25~40°C下攪拌0. 5~lh，至溶液呈無色透明，然后依次加入硅酸鈉和硫酸鋁的水溶液，攪 拌均勻后用〇. 5~2. Omol/L的硫酸溶液將體系的PH調(diào)至9~11，繼續(xù)攪拌老化1~4h，體 系中各物質(zhì)的摩爾比為Si0 2: A1 203 : CTAB : H20=1 : 5~160 : 0.1~0.5 : 100~ 140 ;將上述溶液裝入不銹鋼反應釜中，在100~140°C下靜止晶化3~6d，抽濾，去離子水 洗3~5次，在60~100°C下干燥8~16h，得到白色粉末，550°C空氣氣氛下焙燒6h，制得 分子篩載體A1 -MCM-41 ; (3) 酸性離子液體固載型催化劑的制備：將步驟（1)制備的酸性離子液體與步驟（2) 制備的分子篩載體A1-MCM-41按質(zhì)量比0.1~0.5 : 1加入到圓底燒瓶中，加入無水乙醇 40~100mL，85°C下攪拌回流24h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇溶劑，80~100°C下真空干燥24h，得 到酸性離子液體固載型催化劑。
2. 按權(quán)利要求1所述的合成生物柴油酸性離子液體固載型催化劑的制備方法，其特征 在于，上述含氮雜環(huán)化合物為2-甲基吡啶、N-甲基咪唑或吡啶的任何一種。
3. 按權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法得到的催化劑用于催化合成生物柴油的工 藝，其特征在于包括以下過程： 1) 將油脂和短鏈醇以醇油摩爾比6~48 : 1加入高壓反應釜，再加入酸性離子液體固 載型催化劑，催化劑加入量為油脂質(zhì)量的1. 0~10. 〇%，在反應溫度為100~160°C下，反 應1~10h，即得到含有生物柴油的混合物； 2) 對步驟1)混合物進行過濾，濾出的酸性離子液體固載型催化劑繼續(xù)循環(huán)利用，濾液 經(jīng)靜置分層，得到生物柴油和粗甘油，經(jīng)減壓蒸餾分離短鏈醇并循環(huán)使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化合成生物柴油的工藝，其特征在于，油脂是大豆油、菜籽 油、棉籽油或棕櫚油的任何一種，短鏈醇為甲醇、乙醇或丙醇的任何一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成生物柴油酸性離子液體固載型催化劑及其制備方法。催化劑的載體為引入雜原子Al的介孔分子篩Al-MCM-41，固載的酸性離子液體是[2-MPYR-BS][HSO4]、[HMIM-BS][HSO4]或[PYR-BS][HSO4]。首先合成分子篩Al-MCM-41和酸性離子液體，然后以無水乙醇為溶劑，采用浸漬法將離子液體固載于分子篩Al-MCM-41上，制得酸性離子液體固載型催化劑，用于催化酯交換合成生物柴油。本發(fā)明具有催化劑活性高、穩(wěn)定性好、設備腐蝕性低、回收方便、重復利用性能好等優(yōu)點。
【IPC分類】C10L1-02, B01J31-26, C11C3-10
【公開號】CN104624242
【申請?zhí)枴緾N201510064336
【發(fā)明人】范明明, 黃江磊, 張萍波
【申請人】江南大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月5日