負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在氧化鈦上負(fù)載過(guò)渡金屬化合物而得到的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦。上述負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦對(duì)可見光的響應(yīng)性優(yōu)異,能夠發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦具有光催化劑能力,通過(guò)照射可見光或紫外線等光,能夠發(fā)揮強(qiáng)氧化力而將有害化學(xué)物質(zhì)分解為水或二氧化碳,通過(guò)對(duì)負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液進(jìn)行涂布或混合,能夠?qū)Ρ煌坎嫉奈矬w或被混合物質(zhì)賦予抗菌、防霉、除臭、空氣凈化、水質(zhì)凈化及防污效果等。而且,已知在負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦含有鹵素離子等離子性雜質(zhì)的情況下,對(duì)紫外線及可見光的響應(yīng)性會(huì)下降。
[0003]已知有負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦可經(jīng)由下述工序進(jìn)行制造(參照專利文獻(xiàn)1、2等)。
[0004]1.氧化鈦制造工序:對(duì)鈦化合物進(jìn)行水熱處理而得到氧化鈦懸浮液;
[0005]2.負(fù)載過(guò)渡金屬化合物的工序:通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物添加在氧化鈦懸浮液中而得到負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液;
[0006]3.精制工序:通過(guò)對(duì)負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液施加使用全量過(guò)濾方式的加壓或減壓過(guò)濾、或者離心分離等處理而使固液分離從而降低離子性雜質(zhì)的含量;
[0007]但是,就上述方法而言,在精制工序中由于固液分離而使負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦發(fā)生壓緊化從而使高活性面的露出量下降,因此,存在不能得到具有足夠光催化劑能力的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的問(wèn)題。進(jìn)而,一旦發(fā)生了壓緊化的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦即使之后實(shí)施粉碎處理等而再分散,仍然還是不能得到充分的光催化劑能力。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-158015號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭62-235215號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0013]因此,本發(fā)明的目的在于,提供一種對(duì)可見光的響應(yīng)性優(yōu)異,且發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦。
[0014]用于解決問(wèn)題的技術(shù)方案
[0015]本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了潛心的研宄,結(jié)果發(fā)現(xiàn):棒狀的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦一旦通過(guò)施加離心分離等固液分離處理而發(fā)生壓緊化時(shí),即使之后通過(guò)粉碎而再分散,棒狀的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)被切斷,且因?yàn)橄率?、2等理由,可見光區(qū)域的光催化劑能力顯著下降。
[0016]1.負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的平均長(zhǎng)寬比變小,成為更接近球狀的形狀,所以氧化反應(yīng)場(chǎng)和還原反應(yīng)場(chǎng)的分離性下降,無(wú)法避免逆反應(yīng)或副反應(yīng)的進(jìn)行;
[0017]2.由于棒狀晶體結(jié)構(gòu)被切斷,會(huì)產(chǎn)生未負(fù)載過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦片,該氧化鈦片不能發(fā)揮可見光響應(yīng)性。
[0018]而且,在純化工序中,當(dāng)采用利用橫流過(guò)濾方式進(jìn)行的膜過(guò)濾處理代替離心分離等固液分離處理時(shí),負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦就不會(huì)發(fā)生壓緊化,能夠在維持棒狀晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下高效地除去離子性雜質(zhì),可得到離子性雜質(zhì)的含量極低,且棒狀的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦。還發(fā)現(xiàn):在進(jìn)行水熱處理時(shí)對(duì)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行攪拌時(shí),就會(huì)得到平均短徑極小,且平均長(zhǎng)寬比大的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦。并且發(fā)現(xiàn):如上所述得到的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦對(duì)可見光的響應(yīng)性優(yōu)異,能夠發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。本發(fā)明是基于這些見解而完成的。
[0019]S卩,本發(fā)明提供一種負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦,其在結(jié)晶性氧化鈦上負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物,所述負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦平均短徑為50nm以下,平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)徑/短徑)為1.5以上。
[0020]作為上述結(jié)晶性氧化鈦,優(yōu)選具有結(jié)晶面(110)及結(jié)晶面(111)的金紅石型氧化鈦和/或具有結(jié)晶面(110)、結(jié)晶面(111)及結(jié)晶面(001)的金紅石型氧化鈦。
[0021]比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。
[0022]本發(fā)明還提供一種氧化鈦,其平均短徑為50nm以下,平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)徑/短徑)為1.5以上。
[0023]發(fā)明效果
[0024]本發(fā)明的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的平均短徑為50nm以下,且平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)徑/短徑)為1.5以上。因此,對(duì)可見光的響應(yīng)性優(yōu)異,能夠吸收太陽(yáng)光或白熾燈、螢光燈、LED等通常生活空間的光,并將有害化學(xué)物質(zhì)分解為水或二氧化碳。S卩,本發(fā)明的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液可優(yōu)選用作LED照明下用光催化劑。而且,能夠應(yīng)用于抗菌防霉、除臭、空氣凈化、水凈化等各種用途,且能夠應(yīng)用于以室內(nèi)的壁紙或家具為主的家庭內(nèi)或醫(yī)院、學(xué)校等公共設(shè)施內(nèi)的環(huán)境凈化、家電制品的高功能化等廣范的范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是示出利用橫流方式進(jìn)行的膜過(guò)濾的一個(gè)例子的概要圖;
[0026]圖2是示出利用橫流方式進(jìn)行的膜過(guò)濾的逆清洗的一個(gè)例子的概要圖;
[0027]圖3是具有結(jié)晶面(IlO)(Ill)的棒狀金紅石型氧化欽、以及具有結(jié)晶面(110)
(111)(001)的棒狀金紅石型氧化鈦的立體圖;
[0028]圖4是使用電場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡拍攝到的實(shí)施例2中得到的負(fù)載有鐵化合物的氧化鈦的照片(X 200000,比例尺:10nm)。
【具體實(shí)施方式】
[0029][負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦]
[0030]本發(fā)明的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的特征在于,過(guò)渡金屬化合物負(fù)載在結(jié)晶性氧化鈦上,負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的平均短徑為50nm以下,平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)徑/短徑)為1.5以上。
[0031]負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的平均短徑為50nm以下,優(yōu)選為5?40nm,特別優(yōu)選為5?30nm,最優(yōu)選為10?25nm。當(dāng)平均短徑大于上述范圍時(shí),氧化反應(yīng)場(chǎng)和還原反應(yīng)場(chǎng)的分離性會(huì)下降,無(wú)法避免逆反應(yīng)或副反應(yīng)的進(jìn)行,且光催化劑能力下降,因此不優(yōu)選。
[0032]另外,負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)徑/短徑)為1.5以上,優(yōu)選為1.5?100,更優(yōu)選為1.5?50,特別優(yōu)選為1.5?20,最優(yōu)選為2?15。當(dāng)平均長(zhǎng)寬比小于上述范圍時(shí),氧化反應(yīng)場(chǎng)和還原反應(yīng)場(chǎng)的分離性會(huì)下降,無(wú)法避免逆反應(yīng)或副反應(yīng)的進(jìn)行,且光催化劑能力下降,因此不優(yōu)選。
[0033]另外,在本發(fā)明中,平均短徑及平均長(zhǎng)寬比是對(duì)用下述調(diào)節(jié)方法得到的樣品用下述測(cè)定方法求得的值。
[0034]〈樣品制備方法〉
[0035]1.將少量(挖耳勺尺寸的藥勺的一半左右)的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦裝入9mL的玻璃制樣品瓶,且加入7mL乙醇,利用超聲波清洗器,施加5分鐘的超聲波,使其分散到乙醇中從而得到乙醇分散液。
[0036]2.將得到的乙醇分散液用玻璃制滴管吸取I滴,滴落于SEM用試樣臺(tái)上,在使其自然干燥以后,進(jìn)行30秒鐘的鉑蒸鍍。
[0037]<測(cè)定方法>
[0038]使用場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(商品名“FE-SEM JSM-6700F”,日本電子(株)制造,加速電壓:15kV,WD:約3mm,倍率:20萬(wàn)倍),隨機(jī)觀察結(jié)晶粒子,提取代表性的三處,在提取的SEM照片整體中,提取位于中間且輪廓清晰的30個(gè)下述粒子:觀察到的尺寸不極端大也不極端小的大小平均的粒子,拍攝到OHP薄片上,對(duì)這些粒子,利用圖像分析軟件(商品名“WinR00FVers1n5.6”,三谷商事(株)制造)求出各短徑(與最大長(zhǎng)徑正交的寬度),對(duì)這些值進(jìn)行平均作為平均短徑。另外,用同樣的方法求出平均長(zhǎng)徑(最大長(zhǎng)徑),將兩者之比(平均長(zhǎng)徑/平均短徑)作為平均長(zhǎng)寬比。
[0039]作為上述結(jié)晶性氧化鈦,例如可舉出:金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦、板鈦型氧化鈦等。在本發(fā)明中,從在露出穩(wěn)定的結(jié)晶面的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦,從能夠發(fā)揮更優(yōu)異的光催化劑能力的觀點(diǎn)出發(fā),更優(yōu)選為金紅石型氧化鈦,特別優(yōu)選為具有結(jié)晶面(110)及結(jié)晶面(111)的金紅石型氧化鈦和/或具有結(jié)晶面(110)、結(jié)晶面(111)及結(jié)晶面(001)的金紅石型氧化鈦。
[0040]過(guò)渡金屬化合物例如以過(guò)渡金屬離子、過(guò)渡金屬單質(zhì)、過(guò)渡金屬鹽、過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬氫氧化物、或過(guò)渡金屬絡(luò)合物的狀態(tài)被負(fù)載。作為過(guò)渡金屬化合物的負(fù)載量,例如,為50ppm以上,優(yōu)選為10ppm以上,更優(yōu)選為200ppm以上,特別優(yōu)選為300ppm以上,最優(yōu)選為500ppm以上。過(guò)渡金屬化合物的負(fù)載量的上限例如為5000ppm左右,優(yōu)選為3000ppm,特別優(yōu)選為2000ppm。當(dāng)過(guò)渡金屬化合物的負(fù)載量小于上述范圍時(shí),可見光響應(yīng)性存在下降的傾向。另一方面,當(dāng)過(guò)渡金屬化合物的負(fù)載量大于上述范圍時(shí),激發(fā)電子就會(huì)因注入電子的反向電子轉(zhuǎn)移等而不能有效地發(fā)揮作用,從而光催化劑能力存在下降的傾向。
[0041]從能夠進(jìn)一步提高氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)的分離性,由此,從能夠抑制激發(fā)電子和空穴的再結(jié)合、并能夠抑制逆反應(yīng)的進(jìn)行、且能夠飛躍地提高光催化劑活性這一點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選上述過(guò)渡金屬化合物表面選擇性地負(fù)載于結(jié)晶性氧化鈦的表面,特別優(yōu)選過(guò)渡金屬化合物選擇性地負(fù)載在氧化反應(yīng)面。
[0042]另外,在本發(fā)明中,過(guò)渡金屬化合物“表面選擇性地”負(fù)載是指:過(guò)渡金屬化合物的超過(guò)50 %的量,優(yōu)選為70 %以上,特別優(yōu)選為80 %以上,負(fù)載在結(jié)晶性氧化鈦的2個(gè)以上的結(jié)晶面中的特定的面(例如,特定的I面或2面等)上,而不是負(fù)載在所有的面上。另外,表面選擇率的上限為100%。表面選擇性可如下進(jìn)行判定:通過(guò)使用透射式電子顯微鏡(TEM)或能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX),確認(rèn)源自各結(jié)晶面上的過(guò)渡金屬化合物的信號(hào)。
[0043]作為過(guò)渡金屬化合物,只要是在可見光區(qū)域具有吸收光譜,且能夠在激發(fā)狀態(tài)向傳導(dǎo)帶注入電子的過(guò)渡金屬化合物即可,但在本發(fā)明中,優(yōu)選為元素周期表IIIB族?IIIA族元素化合物,其中優(yōu)選為元素周期表VIII族?IIIA族元素化合物,特別優(yōu)選為鐵化合物或鉑化合物,最優(yōu)選為三價(jià)鐵化合物(Fe3+)。因?yàn)槿齼r(jià)鐵化合物(Fe3+)易吸附于氧化鈦,而二價(jià)鐵化合物(Fe2+)具有難以吸附的特性,所以通過(guò)利用其特性,能夠容易地面選擇地進(jìn)行負(fù)載。
[0044]上述負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的比表面積例如為10m2/g以上。比表面積的下限優(yōu)選為30m2/g,更優(yōu)選為50m2/g,特別優(yōu)選為60m2/g,最優(yōu)選為70m2/g。比表面積的上限例如為200m2/g,優(yōu)選為150m2/g,特別優(yōu)選為100m2/g。
[0045]上述負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的比表面積例如為10?200m2/g,優(yōu)選為10?150m2/g,更優(yōu)選為30?150m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選為50?100m2/g,特別優(yōu)選為60?10m2/g,最優(yōu)選為70?100m2/g。比表面積為上述范圍的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦高活性面的露出量變多,因此,能夠發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。
[0046]上述比表面積是使用高速比表面積/細(xì)孔徑分布測(cè)定裝置(商品名“N0VA-1200”,Quantachtome.Co制造),在下述條件下,更換樣品進(jìn)行兩次測(cè)定而得到的值的平均值,所述樣品是對(duì)將負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦在100°C (真空下)脫氣60分鐘而得到的。
[0047]<比表面積測(cè)定條件>
[0048]測(cè)定原理:定容法(空白校正型)
[0049]檢測(cè)法:相對(duì)壓力(利