%的稀硝酸，混合均勻，在120°C下干燥10h，再將其在600°C焙燒8h，破碎至40-60目，即得到成型后的Mo03/La203/ZSM-22 催化劑，其組分重量百分含量為:0.60%M03,1.59%La203, 74.55%ZSM_22，23.26%A1203。
[0033]把以上制得的Mo03/La203/ZSM_22催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(nDME:n02=l:5)，在反應(yīng)壓力為IMPa，反應(yīng)空速為UOOtT1，反應(yīng)溫度220°C的條件下，反應(yīng)3小時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率為95.3%，甲苯選擇性為13.5%。
[0034]實(shí)施例5:
[0035]稱取7.69g硝酸錳和22.28g的硝酸鎳，溶解于50ml去離子水，加入MCM-22分子篩10g，靜置10h，100°C過夜干燥，置于馬弗爐550°C焙燒6h，即得到Mn0-Ni0/MCM_22催化劑粉末。再將上述7.6g催化劑粉末與2.7g擬薄水鋁石混合均勻，加入3%的稀硝酸，混合均勻后，在130°C下干燥9h，再將其在450°C焙燒8h，破碎至40-60目，即得到成型后的MnO-N1/MCM-22 催化劑，其組分重量百分含量為:12.01%Mn0,28.03%Ni0,40.04%MCM_22，19.92%A1203。
[0036]把以上制得的MnO-N1/MCM-22催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和過氧叔丁醇(1101^:1102=2:1)，在反應(yīng)壓力為1.5MPa，反應(yīng)空速為ΙδΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度420°C的條件下，反應(yīng)5小時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率為75.2%，甲苯選擇性為9.6%。
[0037]實(shí)施例6:
[0038]稱取43.86g的六水硝酸鋅和9.06g硝酸鏑,溶解于50ml去離子水,加入HY分子篩10g，靜置10h，100°C過夜干燥，置于馬弗爐550°C焙燒6h，即得到Dy203-Zn0/HY催化劑粉末。再將上述7.6g催化劑粉末與3.62g擬薄水鋁石混合均勻，加入3%的稀硝酸，混合均勻后，在140°C下干燥10h，再將其在550°C焙燒6h，破碎至40-60目，即得到成型后的Dy2O3-ZnO/HY 催化劑，其組分重量百分含量為:5.0%Dy203, 20.01%Zn0, 50.01%HY, 25.01%A1203。
[0039]把以上制得的Dy2O3-ZnCVHY催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(nDME:n02=3:1)，在反應(yīng)壓力為2MPa，反應(yīng)空速為lSOOtT1，反應(yīng)溫度280°C的條件下，反應(yīng)8小時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率為83.1%，甲苯選擇性為12.2%。
[0040]實(shí)施例7:
[0041]稱取3.79g硝酸銫、15.1lg的鎢酸銨和17.42g的五水硝酸鋯，溶解于50ml去離子水，加入Ηβ分子篩10g，靜置10h，100°C過夜干燥，置于馬弗爐550°C焙燒6h，即得到Cs20-W03-Zr02/H^催化劑粉末。再將上述7.6g催化劑粉末與4.68g擬薄水鋁石混合均勻，加入3% (v/v)的稀硝酸，混合均勻后，在150°C下干燥12h，再將其在550°C焙燒8h，破碎至40-60目，即得到成型后的CeO2-WO3-ZrO2/H0催化劑，其組分重量百分含量為:6.99%Ce02，10.48%W03,17.47%Zr02, 34.94%Η β，38.1%A1203。
[0042]把以上制得的Ce02-W03-Zr02/He催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(nDME:n02=4:l)，在反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)空速為20001^,反應(yīng)溫度300°C的條件下，反應(yīng)10分鐘，二甲醚轉(zhuǎn)化率為70.5%，甲苯選擇性為21.78%。
[0043]實(shí)施例8:
[0044]稱取1.74g的硝酸鏑和20.33g的九水硝酸鉻，溶解于50ml去離子水，加入6gMCM-48和6g HMOR分子篩，靜置10h，100°C過夜干燥，置于馬弗爐550°C焙燒6h，即得到Dy203-Cr203/MCM-48&HM0R催化劑粉末。再將上述7.6g催化劑粉末與2.79g擬薄水鋁石混合均勻，加入3%的稀硝酸，混合均勻后，在150°C下干燥10h，再將其在550°C焙燒7h，破碎至40-60目，即得到成型后的Dy203-Cr203/MCM-48&HM0R催化劑，其組分重量百分含量為:3.93%Dy203, 35.96%Cr203, 17.03%MCM_48，17.03%HM0R, 26.86%A1203。
[0045]把以上制得的Dy203-Cr203/MCM_48&HM0R催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(nDME:n02=3:l)，在反應(yīng)壓力為0.5MPa，反應(yīng)空速為ΘΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度300°C的條件下，反應(yīng)10小時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率為80.5%，甲苯選擇性為32.3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑，其特征在于:催化劑是由分子篩、活性組分氧化物、助劑和粘合劑組成，各組分的重量百分組成為:分子篩組分占催化劑重量百分含量為34%-75%，粘合劑占催化劑重量百分含量為2%-30.1%，活性組分氧化物占催化劑重量百分含量為2%-50%，助劑占催化劑重量百分含量為0-5% ； 所述，分子篩為 SAPO-34、HY、ZSM-5、ZSM-22、MCM-22、HMOR*H3 ； 粘合劑為擬薄水鋁石；活性組分氧化物為 W03、MoO3> Nb2O5, MnO2, CoO、CuO, ZnO, Fe203、N1、Cr2O3 和 V2O5 中的一種或幾種的混合； 助劑為La、T1、Dy或Cs。
2.按權(quán)利要求1所述的二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑，其特征在于:所述粘合劑為擬薄水鋁石，擬薄水鋁石按Al2O3計(jì)。
3.一種按權(quán)利要求1所述的二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑的制備方法，其特征在于:以分子篩為主體，引入金屬氧化物活性組分和助劑進(jìn)行改性，以擬薄水鋁石為粘結(jié)劑進(jìn)行成型。
4.按權(quán)利要求3所述的二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑的制備方法，其特征在于:將經(jīng)金屬氧化物活性組分和助劑改性處理的分子篩和粘合劑按照催化劑組成的比例混合，加入稀硝酸(濃度質(zhì)量3-5%)，混合均勻后，在80-150°C下干燥8-12h，再將其在400_600°C焙燒4-8h，破碎至40-60目，即得到成型后的催化劑。
5.按權(quán)利要求4所述的二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑的制備方法，其特征在于: 所述以分子篩為主體，引入金屬氧化物活性組分和助劑進(jìn)行改性的方法是: 將含活性組分氧化物的可溶性無機(jī)鹽的一種或幾種溶于蒸餾水，加入含助劑的可溶性無機(jī)鹽配成溶液；將上述分子篩粉末浸入上述溶液中，靜置4-8h，然后在80-15(TC下烘干8-12h，再將其在300-600°C焙燒4_10h，即得到金屬改性的分子篩； 或，在水熱合成上述分子篩中，加入上述含活性組分氧化物的可溶性無機(jī)鹽及含助劑的可溶性無機(jī)鹽，陳化24h，陳化后的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于170-一2000C動(dòng)態(tài)晶化36— 72h，將產(chǎn)物抽濾和洗滌，所得的白色濾餅在120— 150°C下干燥12—3611，500—6001:焙燒4_8h，即得到金屬改性的分子篩。
6.按權(quán)利要求5所述的二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑的制備方法，其特征在于:所述含活性組分氧化物可溶性無機(jī)鹽為偏鎢酸銨、鎢酸銨、硝酸鑰、草酸鈮、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鉻、偏釩酸銨、硝酸鋯； 含助劑的可溶性無機(jī)鹽為硝酸鑭、硝酸鏑、硫酸鈦、硝酸銫。
7.—種權(quán)利要求1所述的二甲醚選擇性氧化制備甲苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于: 所述催化劑應(yīng)用于二甲醚氧化脫氫制備甲苯。
8.按權(quán)利要求7所述的二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:將催化劑裝入固定床管式反應(yīng)器中，在二甲醚和氧的摩爾比為(1-6): (1-6)之間，反應(yīng)空速200-200(?-1，反應(yīng)溫度170?420°C，反應(yīng)壓力為0.l_3Mpa，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘-10小時(shí)的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。
9.按權(quán)利要求8所述的二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的氧為分子氧或過氧化物。
10.按權(quán)利要求9所述的二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述分子氧為氧氣，空氣或含有氧的惰性氣體；過氧化物為過氧化氫或過氧叔丁醇。
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備甲苯的方法，具體的說是一種二甲醚氧化脫氫制備甲苯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑是由分子篩、活性組分氧化物、助劑和粘合劑組成，各組分的重量百分組成為：分子篩組分占催化劑重量百分含量為34%-75%，粘合劑占催化劑重量百分含量為2%-30.1%，活性組分氧化物占催化劑重量百分含量為2%-50%，助劑占催化劑重量百分含量為0-5%；所述催化劑應(yīng)用于二甲醚氧化脫氫制備甲苯。本發(fā)明中所用的催化劑為改性的分子篩催化劑。本發(fā)明具有工藝過程簡單、生產(chǎn)成本低、環(huán)保、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B01J29-46, B01J29-85, C07C1-20, B01J29-78, B01J29-70, B01J29-14, B01J29-80, C07C15-06
【公開號(hào)】CN104707646
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310675217
【發(fā)明人】吳晉滬, 王輝, 王博, 劉廣波, 武景麗
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2013年12月11日