控制汞排放的方法
【技術領域】
[0001] 本公開大體涉及用于控制采排放（mercury emissions)的方法，并且更特別地，涉 及用于從濕式煙道氣脫硫器控制采再排放（mercury reemissions)的方法。
[0002] 背景
[0003] 環(huán)境保護署（EPA)最近公布了采和空氣毒物守則（Mercury and Air Toxics Rule) (MATS Rule)，其將要求燃燒化石燃料的全部發(fā)電單元（EGU)在接下來的三年內降低 汞排放水平。這些單元中很多目前使用或將使用濕式煙道氣脫硫器（wFGD)來滿足酸性氣 體或SOx排放限值。wFGD使燃燒氣體與堿性水溶液接觸，該溶液可以由鎂化合物、鈉化合 物、和石灰或石灰石的漿料組成以捕獲并中和酸性氣體，比如二氧化硫。堿性水溶液通常被 稱為"wFGD液劑"或"洗滌塔液劑（scrubber liquor)"。在強制氧化系統(tǒng)中，氧氣可以被引 入wFGD液劑中以使亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。在很多情況中，這形成石膏（硫酸鈣），作為洗 滌的最終副產物。其他系統(tǒng)可以利用導致亞硫酸鹽或混合的亞硫酸鹽/硫酸鹽作為副產物 的抑制的或天然的氧化洗滌。
[0004] 作為燃料的污染物進入EGU的汞在燃燒期間被釋放。離開鍋爐的燃燒氣體可以包 含呈三種形式的汞：顆粒狀汞、氧化的汞以及元素汞。顆粒狀汞可以通過顆?？刂蒲b置比如 靜電除塵器（ESP)和織物過濾器（FF)捕獲。氧化的汞是水溶性的并且因而，wF⑶能夠把 來自燃燒氣體的氧化的汞吸收到液相中。在水中不可溶的元素汞難以使用現(xiàn)有的空氣質量 控制裝置來捕獲。因此，已經開發(fā)出機械方法比如固定床催化劑（例如，SCR)以及化學添 加劑（例如，溴化鈣、溴化氫、氯化銨），機械方法使氣相中的元素汞氧化以便隨后用wFGD捕 獲。使捕獲的采離開經由wFGD的過程排出（blow down)。
[0005] 由于氧化的汞是水溶性的，所以WF⑶理論上能夠捕獲燃燒氣體中幾乎100%的氧 化的汞。然而，由能源部（DOE)以及許多實驗室和商業(yè)研宄收集的數(shù)據(jù)已經示出較低的捕 獲效率。較低效率是wFGD洗滌塔液劑內氧化的汞還原成元素汞（例如，Hg 2+到Hg°)的結果。 例如，一個還原反應涉及亞硫酸鹽通過wFGD中的離子汞氧化以提供硫酸鹽和元素汞。結果 是穿過wFGD的洗凈的燃燒氣體中的元素汞含量的增加，并且從而如從化石燃料到煙囪所 測量的總汞捕獲的減少。氧化的汞在洗滌塔中的此減少以及隨后的釋放在工業(yè)中被稱為汞 再排放。因汞再排放而產生的wFGD汞捕獲效率的損失將阻止某些E⑶滿足MATS Rule，迫 使安裝另外的資本設備。
[0006] 汞再排放當前通過添加基于硫的添加劑（有機和無機兩者）或基于硫的改性無機 物以使洗滌塔液劑中的離子汞螯合來解決，或者通過添加吸收劑比如活性炭來解決。在所 有這些情況下，添加劑以先前已經示出減少再排放的超額速率被引入洗滌塔中。然而，在這 些情況中，沒有一個已經有相對于正常操作的自動控制這些再排放控制添加劑的添加速率 的控制方法的任何開發(fā)。在化石燃料以及因此待處理的燃燒氣體中發(fā)現(xiàn)的汞濃度的變化產 生了添加劑的過量進料和不充分進料的時期。因此，在某些情況下，直接控制的缺乏導致添 加劑的過量進料，這進而導致增加的操作成本和較高的廢物產生。
[0007] 在本領域中存在控制汞再排放控制添加劑的添加速率以為洗滌塔提供適當量的 添加劑而不過量進料或不充分進料添加劑的方法的需求。
[0008] 概述
[0009] 在一方面，公開了用于控制來自燃燒氣體的汞再排放的方法。該方法可以包括測 量濕式煙道氣脫硫器（wFGD)的洗滌塔液劑內的離子汞濃度、氧化還原電勢（ORP)和/或硫 離子濃度；使汞濃度、ORP和/或硫化物濃度與洗滌塔液劑中降低和/或防止汞再排放達到 選定水平所需的汞再排放添加劑的量相關聯(lián)；和調節(jié)汞再排放控制添加劑至洗滌塔液劑中 的添加速率，以達到汞再排放的選定水平（例如，滿足MATS限值的汞再排放的期望水平）。 [0010] 在某些實施方案中，測量離子汞濃度，測量氧化還原電勢，或測量硫離子濃度。在 某些實施方案中，測量離子汞濃度、氧化還原電勢和硫離子濃度的組合。
[0011] 在某些實施方案中，調節(jié)汞再排放控制添加劑的添加速率以使洗滌塔液劑的離子 汞濃度降低至小于500ppt或小于200ppt。在某些實施方案中，調節(jié)汞再排放控制添加劑的 添加速率，以使洗滌塔液劑的離子汞濃度降低至小于200ppt并且使來自洗滌塔液劑的百 分比汞再排放降低至10%或更少。在某些實施方案中，調節(jié)汞再排放控制添加劑的添加速 率，以使洗滌塔液劑的汞濃度降低至小于IOOppt并且使來自洗滌塔液劑的百分比汞再排 放降低至1%或更少。
[0012] 在某些實施方案中，測量ORP值，并且調節(jié)汞再排放控制添加劑的添加速率，以使 洗滌塔液劑的氧化還原電勢降低了至多l(xiāng)〇〇mV。在某些實施方案中，測量ORP值，并且調節(jié) 汞再排放控制添加劑的添加速率，以使洗滌塔液劑的氧化還原電勢降低了至多300mV。在某 些實施方案中，測量ORP值，并且調節(jié)汞再排放控制添加劑的添加速率，以使洗滌塔液劑的 氧化還原電勢降低了至多400mV。
[0013] 在某些實施方案中，在調節(jié)汞再排放控制添加劑的添加速率之前，測量洗滌塔液 劑的氧化還原電勢以提供基線0RP，其中，其后增加汞再排放控制添加劑的添加速率，以使 洗滌塔液劑的氧化還原電勢降低了 50-400mV。在某些實施方案中，洗滌塔液劑的氧化還原 電勢降低了 50-400mV使汞再排放降低至20%汞再排放或更少、10%汞再排放或更少或者 1 %汞再排放或更少。
[0014] 在某些實施方案中，調節(jié)汞再排放控制添加劑的添加速率，以使洗滌塔液劑的硫 離子濃度增加至大于20ppm、大于50ppm或大于70ppm。在某些實施方案中，調節(jié)汞再排放 控制添加劑的添加速率，以使洗絳塔液劑的硫離子濃度增加至約20ppm至約IOOppm或約 30ppm至約70ppm的范圍。
[0015] 在某些實施方案中，汞再排放控制添加劑是聚二硫代氨基甲酸化合物。汞再排放 控制添加劑可以是具有從500至10, 000的分子量、并且包含從5摩爾％至55摩爾％的二 硫代氨基甲酸鹽基團的二氯化乙烯氨聚合物?？蛇x擇地，汞再排放控制添加劑可以是包含 源自以下至少兩種單體的聚合物的組合物：丙烯酸-X和烷基胺，其中所述丙烯酸-X具有下 式：
[0016]
【主權項】
1. 一種用于防止汞穿過煙道氣脫硫過程再排放的方法，所述方法包括： (a) -種或更多種聚二硫代氨基甲酸材料的聚二硫代氨基甲酸化合物， (b) 洗滌塔液劑， (c) 洗絳塔。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物是水溶性的。
3. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物包含5摩爾百分比至 50摩爾百分比的二硫代氨基甲酸鹽基團。
4. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物包含15摩爾百分比至 50摩爾百分比的二硫代氨基甲酸鹽基團。
5. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物包含25摩爾百分比至 40摩爾百分比的二硫代氨基甲酸鹽基團。
6. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物具有500至100, 000 的分子量。
7. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物具有1，500至10, 000 的分子量。
8. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物具有1，500至5, 000 的分子量。
9. 如權利要求2所述的方法，其中漿料是水基的。
10. 如權利要求1所述的方法，其中所述洗滌塔是噴霧塔系統(tǒng)。
11. 如權利要求1所述的方法，其中所述洗滌塔是噴射起泡器系統(tǒng)。
12. 如權利要求1所述的方法，其中所述洗滌塔是順流填料塔系統(tǒng)。
13. 如權利要求1所述的方法，其中所述洗滌塔是干式洗滌塔。
14. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物以關于汞含量的1:1 至2000:1的重量比被添加至所述系統(tǒng)。
15. 如權利要求1所述的方法，其中所述聚二硫代氨基甲酸化合物以關于汞含量的5:1 至500:1的重量比被添加至所述系統(tǒng)。
16. 如權利要求1所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至漿料，并且 然后添加至所述洗滌塔。
17. 如權利要求1所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至容納漿料 的所述洗滌塔。
18. 如權利要求1所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至純凈液劑， 然后添加至所述洗滌塔。
19. 如權利要求1所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至補充液劑， 然后添加至所述洗滌塔。
20. 如權利要求1所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至返回液劑， 然后添加至所述洗滌塔。
21. 如權利要求1所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至回收的液 劑，然后添加至所述洗滌塔。
22. 如權利要求1所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至直接注入 煙道氣中的液劑，然后添加至所述洗滌塔。
23. 如權利要求1所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至石灰漿，然 后添加至所述洗滌塔。
24. 如權利要求1所述的方法，其中將具有二硫代氨基甲酸鹽基團的所述聚二硫代氨 基甲酸化合物添加至所述洗滌塔液劑的再循環(huán)回路。
25. 如權利要求1所述的方法，其中將具有二硫代氨基甲酸鹽基團的所述聚二硫代氨 基甲酸化合物從洗滌塔吹洗流添加至所述洗滌塔的低固體返回。
26. -種用于防止汞穿過煙道氣脫硫過程再排放的方法，所述汞在煤炭的燃燒期間產 生，所述方法包括： (a) 具有二硫代氨基甲酸鹽基團的聚二硫代氨基甲酸化合物， (b) 水基洗滌塔液劑， (c) 洗絳塔。
27. 如權利要求26所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至純凈液 劑，然后添加至所述洗滌塔。
28. 如權利要求26所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至石灰漿， 然后添加至所述洗滌塔。
29. 如權利要求26所述的方法，其中將所述聚二硫代氨基甲酸化合物添加至所述洗滌 塔液劑的再循環(huán)回路。
30. 如權利要求26所述的方法，其中將所述具有二硫代氨基甲酸鹽基團的聚二硫代氨 基甲酸化合物從洗滌塔吹洗流添加至所述洗滌塔的低固體返回。
【專利摘要】借助于聚二硫代氨基甲酸化合物減少來自化石燃料的燃燒的汞排放到環(huán)境中的方法。聚二硫代氨基甲酸化合物用于使用煙道氣脫硫系統(tǒng)或洗滌塔從得到的煙道氣捕獲汞。該方法使用聚二硫代氨基甲酸化合物連同洗滌塔來捕獲汞并且減少汞的排放和/或與煙囪氣體一起的再排放。該方法是降低汞的毒性水平的獨特方法，其允許使用煤作為清潔且較環(huán)境友好的燃料源。
【IPC分類】B01D53-48, B01D53-64, B01D53-14, B01D53-78
【公開號】CN104755152
【申請?zhí)枴緾N201380054620
【發(fā)明人】布魯斯·A·凱澤, 杰騰德拉·沙, 約翰·V·梅爾, 羅伯特·W·多爾納, 袁建偉, 麗貝卡·L·斯蒂爾斯, 韋恩·卡爾森, 達靈頓·姆蘭博
【申請人】納爾科公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年10月18日
【公告號】EP2908927A1, WO2014066175A1