一種介孔脫硫劑載體及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑用載體，特別是涉及一種用于制備煤氣脫硫劑的載體，以及該載體的制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]我國富煤貧氣少油，煤炭消費(fèi)量占總能源消費(fèi)量的70%左右，以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)無法改變。發(fā)展煤炭液化制油技術(shù)，對保障我國能源安全具有重要意義。煤液化技術(shù)包括煤直接液化技術(shù)和煤油共處理技術(shù)。與煤直接液化技術(shù)相比，煤油共處理技術(shù)可減少單位產(chǎn)品投資和操作費(fèi)用。煤油共處理技術(shù)是指在催化劑和高壓氫氣存在的條件下，煤與催化裂化油漿（或常減壓渣油）在適當(dāng)?shù)臏囟龋?80-460°C)下加氫液化，使煤轉(zhuǎn)化為液體油品的工藝技術(shù)。該工藝主產(chǎn)汽油、柴油、噴氣燃料油等液態(tài)烴類燃料，但同時副產(chǎn)部分被稱為"煤油共處理殘?jiān)?的重質(zhì)殘?jiān)a(chǎn)物。[0003]煤油共處理殘?jiān)且环N高碳、高灰物質(zhì)，煤與催化裂化油漿（或常減壓渣油）裂解共處理過程中，兩者的自由基碎片可以發(fā)生交聯(lián)、接枝、重組，在分子水平上融為一體。因此，煤油共處理殘?jiān)c煤液化殘?jiān)斜举|(zhì)的區(qū)別。煤油共處理殘?jiān)母咝Ю门c否直接影響著煤油共處理過程的經(jīng)濟(jì)性，國內(nèi)外學(xué)者圍繞殘?jiān)睦脝栴}進(jìn)行了大量的研宄。目前，殘?jiān)赡艿睦猛緩接腥紵饣?、制備碳材料等方式。殘?jiān)哂泻芨叩臒嶂?，可用來做鍋爐燃料或燃燒發(fā)電；崔洪等認(rèn)為殘?jiān)鼩饣夹g(shù)上可行，可用于制氫或制備燃料氣；有學(xué)者以殘?jiān)鼮樵现苽淞嘶钚蕴?、碳納米管等碳基材料。盡管有關(guān)殘?jiān)玫难绣橙〉昧艘欢ㄟM(jìn)展，但如何高效利用低附加值煤油共處理殘?jiān)?，仍是一個富有挑戰(zhàn)性的課題。[0004]研宄表明，微孔材料負(fù)載脫硫劑的脫硫效率和活性組分利用率都比介孔材料負(fù)載型脫硫劑低，這主要是因?yàn)榍罢咴赟2I半徑0.184nm)替換(半徑0.140nm)的過程中更易出現(xiàn)孔堵塞問題，同時前者受傳質(zhì)限制較大。[0005]CN101337150A公開了一種納米氧化鋅介孔脫硫劑的制備方法，該方法使用SBA-15作為脫硫劑的載體。但是SBA-15、KIT-6、MCM-41等介孔脫硫劑載體均存在制備條件苛刻、成本高（部分模板劑價格昂貴）等問題，直接制約了介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用。[0006]同時，SBA-15、KIT-6、MCM-4等介孔材料（比表面一般為500-1050m2/g)負(fù)載金屬氧化物后，比表面（13CK550m2/g)顯著下降（ZhangFM,LiuBS,ZhangY,etal.HighlystableandregenerableMn-based/SBA-15sorbentsfordesulfurizationofhotcoalgas[J].Journalofhazardousmaterials,2012,233:219-227;MuredduM,FerinoI,RombiE,etal.ZnO/SBA-15compositesformid-temperatureremovalofH2S:Synthesis,performanceandregenerationstudies[J].Fuel,2012,102:691-700.)。CN101337150A采用的SBA-15載體負(fù)載氧化鋅后也出現(xiàn)了類似現(xiàn)象。上述現(xiàn)象顯然會影響氣相反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，不利于H2S的脫除。可以推測，如果存在一種高比表面（>1300m2/g)的介孔材料，盡管負(fù)載金屬氧化物后比表面下降較多，但脫硫劑仍會保持較大的比表面，這將有利于材料的脫硫?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0007]本發(fā)明的目的是提供一種介孔脫硫劑載體，本發(fā)明提供的載體以廉價的煤油共處理殘?jiān)鼮樵现苽?，為煤油共處理殘?jiān)膬?yōu)化利用提供新途徑。[0008]提供上述介孔脫硫劑載體的制備方法，是本發(fā)明的另一發(fā)明目的。[0009]本發(fā)明所述的介孔脫硫劑載體是以煤油共處理殘?jiān)鼮樵?，與KOH和SiO2-起研磨處理后，經(jīng)炭化活化、酸處理得到的介孔脫硫劑載體，所述介孔脫硫劑載體的比表面1300-1550m2/g，孔容I.2-1.5cm3/g，其中介孔孔容占總孔容的75-85%。[0010]本發(fā)明所述的煤油共處理殘?jiān)鼮槊号c催化裂化油漿或常/減壓渣油共處理過程的副產(chǎn)物，優(yōu)選地，所使用的煤油共處理殘?jiān)牧叫∮?80μm。[0011]本發(fā)明所述介孔脫硫劑載體的制備方法是：將煤油共處理殘?jiān)cKOH和SiO2-起研磨；研磨后物料在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化活化，冷卻后進(jìn)行酸處理，得到介孔脫硫劑載體。[0012]本發(fā)明上述方法中，煤油共處理殘?jiān)?、KOH與SiC^A質(zhì)量比優(yōu)選為5-10：10-20：1〇[0013]其中，所使用的SiO2的粒徑小于150μπι。[0014]本發(fā)明所述方法中，炭化活化溫度優(yōu)選為700-850°C，處理時間l_2h。[0015]以KOH活化含碳原料，可以制備出高比表面（>1300m2/g)和大孔容的多孔材料，但KOH活化主要用來制備炭基微孔材料。本發(fā)明在KOH活化碳材料的過程中加入了Si02,KOH與SiO2反應(yīng)，生成了粒徑大小2-7nm的娃酸鹽微粒。該無機(jī)鹽微粒在煤油共處理殘澄的炭化活化過程中作為生成介孔的硬模板，制備出了具有很高的比表面和很大的孔容的介孔脫硫劑載體。[0016]本發(fā)明所述介孔脫硫劑載體制備工藝簡單，采用價格低廉的煤油共處理殘?jiān)鳛樵?，并在載體的制備過程中添加了廉價的KOH和少量低成本模板劑SiO2微粒，制備的介孔脫硫劑載體比表面高達(dá)1300-1550m2/g，孔容達(dá)到I.2-1.5cm3/g，且介孔孔容占到了總孔容的75-85%。[0017]使用本發(fā)明制備得到的介孔脫硫劑載體，采用等體積浸漬法，將載體浸漬于金屬鹽溶液中，烘干、焙燒，冷卻后可制成負(fù)載有金屬氧化物的介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑。[0018]具體地，本發(fā)明所制備的介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑中，金屬氧化物活性組分占脫硫劑總質(zhì)量的10-30%。[0019]進(jìn)而，本發(fā)明在制備介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑時，是將浸漬有金屬鹽的載體在400-650°C焙燒處理1-2h。[0020]本發(fā)明制備的介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑主要應(yīng)用于中高溫煤氣凈化領(lǐng)域，作為干法H2S脫硫劑使用。[0021]脫硫劑的脫硫性能評價測試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，脫硫溫度450-600°C，空速20001^，反應(yīng)氣氛模擬德士古氣化煤氣（39%Η2,0·2%H2S，27%C0,12%C02,10%H20,N2為平衡氣）。[0022]采用本發(fā)明介孔脫硫劑載體制備的介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑依然保持了較大的比表面（800-1100m2/g)和孔容（0.8-1.lcm3/g)。脫硫劑的以上特性，有利于產(chǎn)物硫化氫分子向脫硫劑內(nèi)部擴(kuò)散，同時也有利于產(chǎn)物H2O向脫硫劑外部的擴(kuò)散，使脫硫劑具有硫容大、脫硫效率高的特點(diǎn)，其硫容達(dá)到了理論硫容的94.5-97.0%、脫硫效率98.0-99.5%。同時，脫硫劑制備成本較低，也有利于介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑的工業(yè)應(yīng)用?！揪唧w實(shí)施方式】[0023]實(shí)施例中所用的三種煤油共處理殘?jiān)麮ORl、C0R2和C0R3分別來源于煤與常壓渣油、減壓渣油、催化裂化油漿共處理的重質(zhì)殘?jiān)a(chǎn)物，它們的物性如表1所示。[0024]表1煤地共々卜理殘潘的分析結(jié)里實(shí)施例1【主權(quán)項(xiàng)】1.一種介孔脫硫劑載體，是以煤油共處理殘?jiān)鼮樵希cKOH和SiO2-起研磨處理后，經(jīng)炭化活化、酸處理得到，所述介孔脫硫劑載體的比表面1300-1550m2/g，孔容I.2-1.5cm3/g，其中介孔孔容占總孔容的75-85%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔脫硫劑載體，其特征是所述煤油共處理殘?jiān)牧叫∮?80ym〇3.權(quán)利要求1所述介孔脫硫劑載體的制備方法，是將煤油共處理殘?jiān)cKOH和SiO2一起研磨；研磨后物料在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化活化，冷卻后進(jìn)行酸處理，得到介孔脫硫劑載體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介孔脫硫劑載體的制備方法，其特征是所述煤油共處理殘?jiān)?、KOH與SiO2的質(zhì)量比為5-10:10-20:1。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介孔脫硫劑載體的制備方法，其特征是所述SiO2的粒徑小于150um〇6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介孔脫硫劑載體的制備方法，其特征是所述炭化活化溫度為700-850°C，處理時間l_2h。7.-種介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑，由權(quán)利要求1所述介孔脫硫劑載體等體積浸漬金屬鹽溶液，烘干、焙燒，冷卻后制成。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑，其特征是脫硫劑中金屬氧化物活性組分占脫硫劑總質(zhì)量的10-30%。9.權(quán)利要求7所述介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑作為干法H2S脫硫劑的應(yīng)用。【專利摘要】一種介孔脫硫劑載體，是以煤油共處理殘?jiān)鼮樵希cKOH和SiO2一起研磨處理后，經(jīng)炭化活化、酸處理得到，載體比表面1300-1550m2/g，孔容1.2-1.5cm3/g，其中介孔孔容占總孔容的75-85%。以本發(fā)明介孔脫硫劑載體制備的介孔載體負(fù)載型煤氣脫硫劑依然保持了較大的比表面和孔容，硫容大、脫硫效率高，作為干法H2S脫硫劑使用，具有優(yōu)良的煤氣脫硫性能。【IPC分類】B01J32-00,C10K1-34,B01J21-18【公開號】CN104785236【申請?zhí)枴緾N201510187119【發(fā)明人】武蒙蒙,米杰,李陽,上官炬,樊惠玲【申請人】太原理工大學(xué)【公開日】2015年7月22日【申請日】2015年4月21日