一種氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氨合成催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氨合成工業(yè)是我國化學(xué)工業(yè)的支柱型產(chǎn)業(yè)，經(jīng)歷了 100多年的探索，在第一代鐵系催化劑的基礎(chǔ)上迎來了釕基氨合成催化劑，釕基氨合成催化劑以其在低溫低壓下的優(yōu)異活性被譽(yù)為第二代氨合成催化劑。在氨合成催化劑領(lǐng)域里，活性炭作為傳統(tǒng)的釕基氨合成催化劑的載體，初活性比較高，專利CN101362080A和CN101053834A已經(jīng)公開了一種以活性炭為載體負(fù)載堿土金屬和堿金屬助劑的釕基氨合成催化劑，取得了較高的低溫低壓活性。
[0003]釕催化劑的性能與載體的性質(zhì)息息相關(guān)，載體本身優(yōu)異的給電子能力是提高催化劑活性的關(guān)鍵因素。Ru催化合成氨反應(yīng)的活性機(jī)理涉及N2解離吸附，具有較高的電子密度和導(dǎo)電能力的催化劑有利于N2的解離吸附。氮原子的給電子性會增加載體表面的電子密度，起到對載體的修飾作用，氮原子摻雜在炭載體中，可以破壞載體中原來炭原子的結(jié)構(gòu)而改變其導(dǎo)電類型，提高氨合成活性，同時摻入的氮嵌入到C原子的平面結(jié)構(gòu)，提高了炭載體在氫氣氛下氨合成反應(yīng)的穩(wěn)定性，但是關(guān)于以氮摻雜活性炭為載體用于氨合成反應(yīng)的催化劑則鮮為報道。
[0004]在以氮摻雜活性炭為載體的催化劑的制備上，研宄者也進(jìn)行了不懈的探索。申請?zhí)枮镃N200810120648.7的中國專利報道了以氨氣灼燒法制備的氮摻雜活性炭為載體的低溫SCR催化劑；專利CN103121678 A報道了一種以PET廢料先預(yù)氧化再物理混合的方法:而專利CN102211033 A則報道了一種鉑氮共摻雜活性炭的方法，采用先溶膠后經(jīng)過一系列常規(guī)步驟得到的催化劑等；上述制備氮摻雜活性炭催化劑的方法可以實現(xiàn)摻氮的目的，但是存在氮量不可控，步驟繁瑣等問題，本發(fā)明公開的一種以氮摻雜活性炭為載體的釕基氨合成催化劑綜合了多種技術(shù)，不僅彌補(bǔ)了此類載體應(yīng)用于氨合成反應(yīng)的空白，并提出了一種操作簡便，易控氮含量的制備方法，使其在氨合成反應(yīng)中活性和穩(wěn)定性得到提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑及其制備方法，制備出尚活性尚穩(wěn)定性的I了基氣合成催化劑。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑，其組成為Ru-X/NAC ;其中，Ru為活性組分，Ru含量為載體質(zhì)量的2~10% ；X表示助劑，其中包括含量為載體質(zhì)量的1~10%的助劑鋇以及含量為載體質(zhì)量的10~20%的助劑鉀；NAC表示氮元素?fù)诫s后的活性炭載體，其中氮元素的摻雜量為載體質(zhì)量的1~10%。
[0007]一種制備如上所述的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑的方法:先對活性炭進(jìn)行預(yù)處理，然后對其進(jìn)行氮摻雜制得氮摻雜活性炭載體，再負(fù)載水溶性的含釕前驅(qū)體以及金屬助劑即得所制的的催化劑。
[0008]具體步驟為:
(O活性炭的預(yù)處理:將商用活性炭在高溫下惰性氣氛中進(jìn)行石墨化，后進(jìn)行擴(kuò)孔處理，將預(yù)處理后的活性炭洗滌，干燥后備用；
(2)氮摻雜活性炭載體的制備:將含氮前驅(qū)體溶于水配成溶液，采用等體積浸漬法將其負(fù)載在經(jīng)步驟(I)處理的石墨化活性炭上，在100°C下加熱蒸發(fā)使干燥，隨后將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，200°C下焙燒1-1.5h，然后程序升溫至400~700°C并保溫一段時間，冷卻至室溫后，索式提取至表面無殘留后烘干，即得到氮摻雜活性炭載體；
(3)催化劑的制備:首先配制氯化釕溶液，采用等體積浸漬法負(fù)載；負(fù)載后在氫氣氣氛下焙燒進(jìn)行還原同時除氯；再分別配制氫氧化鉀溶液和硝酸鋇溶液，依次浸漬烘干；浸漬后的產(chǎn)物在80~130°C下烘干20~40min，制得催化劑。
[0009]步驟(2)處理后所得到的氮摻雜活性炭載體其比表面積為500~1000m2/g，石墨化程度為20~50%，氮含量為l~10wt%。
[0010]步驟(2)中管式爐中的氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氨氣中的一種或者兩種氣體的混入口 ο
[0011]步驟(2)中程序升溫后保溫時間為3h~5h。
[0012]步驟(2)所述的索式提取的時間為2~4h ;提取溶劑是乙醇、四氯化碳、石油醚中的一種。
[0013]對制得的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑進(jìn)行性能評價。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
(1)本發(fā)明在管式爐中焙燒得到的氮摻雜活性炭載體比表面積大，活性高，氮摻雜量可控，用于釕系氨合成催化劑時，能提高Ru/AC催化劑的熱穩(wěn)定性、活性，比以普通活性碳為載體的催化劑活性高；
(2)本發(fā)明公開的氮摻雜活性炭載體的制備方法，操作簡便，氮量可控；
(3)本發(fā)明制備的氮摻雜活性炭載體，通過控制氮原子的摻雜量，可改變載體表面的電子密度以及結(jié)構(gòu)，從而在用作催化劑載體時，具有不同的載體特性，使得以其為載體制備的催化劑活性不同。
【具體實施方式】
[0015]以下結(jié)合實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實施例。為進(jìn)一步說明本發(fā)明的實驗操作及其實驗結(jié)果，本部分結(jié)合發(fā)明的實施例進(jìn)行更為詳細(xì)的描述。
[0016]實施例1
(1)活性炭的預(yù)處理:稱取4.0g商用活性炭在惰性氣氛中石墨化，后進(jìn)行擴(kuò)孔，得到預(yù)處理后的活性炭，干燥洗滌后備用；
(2)氮摻雜活性炭載體的制備:將0.4mol/L的CO(NH2)2溶液采用等體積浸漬法浸漬到載體中去，在100°C下加熱蒸發(fā)使干燥，得到摻氮含量為4%的活性炭前驅(qū)體，將此前驅(qū)體置于管式爐中，在200°C下焙燒lh，再于550°C下焙燒3h得到氮摻雜活性炭載體；冷卻至室溫后取出載體，放入索氏提取器中用乙醇進(jìn)行提取，至上層清液的pH=7左右，洗滌烘干即得氣慘雜活性炭材料；
(3)催化劑的制備:隨后采用等體積浸漬法將活性組分5%的釕浸漬到載體中去，然后用氫氣進(jìn)行還原，浸漬10%的助劑鋇和16%的鉀，浸漬后的產(chǎn)物過篩得到12~16目的顆粒催化劑。
[0017]性能測試:
將制得的催化劑進(jìn)行實際應(yīng)用，在H2:N2=3: 1，400°C，lOOOOh—1，1MPa的條件下，其出口氨濃度可以達(dá)到19.2%，經(jīng)過500°C，1MPa耐熱24小時后，出口氨濃度為18.5%。
[0018]實施例2
催化劑的制備方法與實施例1相同，僅改變步驟(2)中CO(NH2)2的摩爾濃度為0.5mol/L，其他條件均相同，采用等體積浸漬法得到以摻氮量5%的活性炭為載體的釕系氨合成催化劑。
[0019]性能測試:
^H2:N2=3:1,400°C，lOOOOh' 1MPa的條件下，其出口氨濃度可以達(dá)到19.8%，經(jīng)過500°C, 1MPa耐熱24小時后，出口氨濃度為19.3%。
[0020]實施例3
催化劑的制備方法重復(fù)實施例1，僅改變步驟(2)中CO(NH2)2的摩爾濃度為0.6mol/L，其他條件均相同，采用等體積浸漬法得到以摻氮量為6%的活性炭為載體的釕系氨合成催化劑。
[0021]性能測試:
在H2:N2=3:1，400 °C，1000tr1，1MPa的條件下，其出口氨濃度可以達(dá)到20.1%，經(jīng)過500°C, 1MPa耐熱24小時后，出口氨濃度為19.8%。
[0022]對比例I
催化劑的制備方法重復(fù)實施例1，不進(jìn)行摻雜氮元素，其他條件均相同，采用等體積浸漬法得到以普通活性炭為載體的釕系氨合成催化劑。
[0023]性能測試:
在 H2:N2=3:1，400。。，1000tr1，1MPa 的條件下，其出口氨濃度為 18.4%，經(jīng)過 500°C，1MPa耐熱24小時后，出口氨濃度為17.2%。
[0024]對比實施例1，2，3和對比例I可以發(fā)現(xiàn)，其他反應(yīng)條件均相同的情況下，以普通活性炭為載體的釕系氨合成催化劑在H2:N2=3: 1，400°C，lOOOOh—1，1MPa的條件下，其出口氨濃度為18.4%，而分別摻雜不同量的氮原子后，活性提高幅度依次為4%、8%、9%，而經(jīng)過500°C, 1MPa耐熱24小時后，摻氮過后的活性炭出口氨濃度的下降幅度低于未摻氮的活性炭，其穩(wěn)定性有所提升。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1.一種以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑，其特征在于:所述的催化劑其組成為RU-X/NAC ;其中，Ru為活性組分，Ru含量為載體質(zhì)量的2~10% ；X表示助劑，包括含量為載體質(zhì)量的1~10%的助劑鋇以及含量為載體質(zhì)量的10~20%的助劑鉀；NAC表示氮元素?fù)诫s后的活性炭載體，其中氮元素的摻雜量為載體質(zhì)量的1~10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑，其特征在于:所述活性組分Ru的前驅(qū)體是RuCl3;*述助劑鋇的前驅(qū)體是Ba (NO 3) 2;所述助劑鉀的前驅(qū)體是KOH ;所述NAC載體中氮元素的前驅(qū)體是CO (NH2) 2。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑的方法，其特征在于:具體步驟為: (O活性炭的預(yù)處理:將商用活性炭在高溫下惰性氣氛中進(jìn)行石墨化，后進(jìn)行擴(kuò)孔處理，將預(yù)處理后的活性炭洗滌，干燥； (2)氮摻雜活性炭載體的制備； (3)催化劑的制備:首先把RuCl3配成溶液，然后采用等體積浸漬法負(fù)載；后用還原性氣體焙燒進(jìn)行還原、同時除氯；最后再負(fù)載Ba和K助劑；浸漬后的產(chǎn)物在80~130°C下烘干20~40min，制得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)氮摻雜活性炭載體的制備方法為:將含氮前驅(qū)體溶于水配成溶液，采用等體積浸漬法將其負(fù)載在石墨化的活性炭上，在10(TC下加熱蒸發(fā)使其干燥，隨后將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，200°C下焙燒l_1.5h，然后程序升溫至400~700°C并保溫，冷卻至室溫后，用溶劑索式提取至表面無殘留后烘干，即得到氮摻雜活性炭載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)得到的氮摻雜活性炭載體其比表面積為500~1000m2/g，石墨化程度為20~50%，氮含量 l-10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中管式爐中的氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氨氣中的一種或者兩種氣體的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑的制備方法，其特征在于:程序升溫后保溫時間3h~5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的索式提取的時間為2~4h ;提取溶劑是乙醇、四氯化碳、石油醚中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于氨合成催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑及其制備方法。本發(fā)明的氮摻雜活性載體的制備方法為：將含氮前驅(qū)體溶于水配成溶液，采用等體積浸漬法將其負(fù)載在石墨化的活性炭上，在100℃下加熱蒸發(fā)使其干燥，隨后將其轉(zhuǎn)移至管式爐中，200℃焙燒一段時間，然后經(jīng)程序升溫等處理得到氮摻雜活性炭載體。該載體比表面積大，活性高，氮摻雜量可控，用于釕系氨合成催化劑時，能提高Ru/AC催化劑的熱穩(wěn)定性和活性。
【IPC分類】B01J23-58, B01J35-10, B01J27-24
【公開號】CN104785255
【申請?zhí)枴緾N201510187345
【發(fā)明人】林建新, 趙子琦, 徐家祺, 倪軍, 林炳裕
【申請人】福州大學(xué)
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2015年4月21日