粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔3;102包覆納米T1 2粒子的制備方法，屬于無機(jī)功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著對(duì)環(huán)境惡化給人類生活帶來危害的認(rèn)識(shí)以及對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的提高，從太陽能中捕獲能量直接轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，用來降解消除環(huán)境中的有機(jī)污染物，是對(duì)環(huán)境影響最小、最直接有效的“綠色”方式之一。納米T12具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、強(qiáng)氧化能力、難溶、無毒等特點(diǎn)，是理想的光催化劑。中國專利CN1463790、CN1459331、CN1448214、CN1450123公開了納米T12具有良好的光催化性能。在光照條件下，其光催化反應(yīng)可以將有機(jī)污染物、細(xì)菌以及病毒徹底降解成二氧化碳、水或者其它無機(jī)物。
[0003]由于納米T12粒徑小，在使用過程中存在容易造成催化劑流失、使用后難以回收等問題。為解決這一問題，將納米T12負(fù)載在一定的載體材料上是拓展其應(yīng)用的一種重要途徑。納米1102粒子在催化作用過程中會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)反應(yīng)活性的活性因子(例如，O2‘、OH‘及h+等)，對(duì)載體材料，特別是有機(jī)載體材料會(huì)產(chǎn)生光腐蝕作用，從而造成材料強(qiáng)度、使用壽命等方面受到影響。為克服這一缺陷，可設(shè)想在納米T12粒子覆蓋一層無機(jī)防護(hù)層，從而可避免納米T12粒子與有機(jī)載體材料直接接觸，防止有機(jī)載體材料的光腐蝕破壞。但如果納米T12粒子外是致密的無機(jī)防護(hù)層，又使反應(yīng)活性因子難以與反應(yīng)介質(zhì)接觸，從而影響其光催化反應(yīng)速率，降低反應(yīng)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在的問題提供一種多孔5丨02包覆納米T1 2粒子的制備方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的一種多孔S1^覆納米T1 2粒子的制備方法，具體步驟為:
[0006]I)將納米T12粒子高速分散在含有機(jī)表面活性劑的溶液中，由于納米T12粒子表面的負(fù)電性，利用靜電吸附作用，將有機(jī)表面活性劑分子吸附在納米T12粒子表面，形成一層或多層有機(jī)包覆層；
[0007]2)將有機(jī)硅酸酯緩慢加入步驟I)所得溶液中，通過水解作用在有機(jī)包覆層外覆蓋S12層；
[0008]3)分離步驟2)所得復(fù)合粒子，并在高溫下煅燒處理，使有機(jī)包覆層分解，分解過程中產(chǎn)生的氣體沖破S1Jl，形成介孔結(jié)構(gòu)。
[0009]進(jìn)一步，步驟I)中納米T12粒子為市售，其粒徑為20?50nm。
[0010]進(jìn)一步，步驟I)所述有機(jī)表面活性劑為海藻酸鈉、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、聚乙烯亞胺、仲烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、脂肪醇醚硫酸鈉中的一種或幾種。
[0011]進(jìn)一步，步驟I)所述溶液中的溶劑為乙醇、水、丙二醇、丙三醇中的一種或幾種。
[0012]進(jìn)一步，步驟I)的反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為常溫(20-25攝氏度)，攪拌轉(zhuǎn)速為200?1000r/min，攪拌時(shí)間為10?30min，有機(jī)表面活性劑與納米1102粒子的質(zhì)量比為
0.5: I ?1.5:1。
[0013]進(jìn)一步，步驟2)所述的有機(jī)硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種。
[0014]進(jìn)一步，步驟2)的反應(yīng)條件:有機(jī)硅酸酯在常溫(20-25攝氏度)下緩慢加入，攪拌時(shí)間為10?15min，緩慢升溫至50?70°C后繼續(xù)反應(yīng)30?60min，攪拌速率為200?1000r/min。
[0015]進(jìn)一步，步驟3)的反應(yīng)條件:煅燒溫度為400?650°C，煅燒時(shí)間為2?5h。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要提供一種多孔3102包覆納米T12粒子的制備方法，一方面，在納米T12粒子外包裹一層無機(jī)S12防護(hù)層，避免納米T12粒子與載體材料的直接接觸；另一方面，無機(jī)S12防護(hù)層具有多孔結(jié)構(gòu)，方便反應(yīng)活性因子與反應(yīng)介質(zhì)通過無機(jī)S12防護(hù)層進(jìn)行介質(zhì)傳遞，從而不影響其光催化反應(yīng)活性；第三，作為無機(jī)防護(hù)層的3102表面具有大量羥基，可方便對(duì)其表面進(jìn)行修飾處理，從而使其與有機(jī)載體具有很好的結(jié)合力作用。此外，本發(fā)明所述的原料均有規(guī)模生產(chǎn)、來源豐富、成本低、工藝簡單、易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，采用完全綠色的方法合成，具有穩(wěn)定性好、無機(jī)S12防護(hù)層中孔徑大小可控的特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中納米T12粒子和不同電性高分子包覆納米T12粒子的粒徑分布及粒子表面Zeta電位分布圖。
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中納米T12粒子的N2吸附-脫附圖及孔徑分布圖。
[0019]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中多孔3102包覆納米T12粒子的N2吸附-脫附圖及孔徑分布圖。
[0020]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中多孔3102包覆納米T12粒子的掃描電鏡圖。
[0021]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中多孔3102包覆納米T12粒子的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于所述實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]將2.0g Ti02、l.5g聚乙烯吡絡(luò)烷酮加入200mL乙醇中，而后室溫下進(jìn)行攪拌lOmin，轉(zhuǎn)速為500r/min，而后再加入1.5g聚苯乙稀磺酸鈉，室溫下繼續(xù)攪拌1min ;再將
1.0g正娃酸丁醋和1.5g正娃酸甲醋混合液緩慢加入混合溶液中，室溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌lOmin，而后溫度升到60°C繼續(xù)攪拌60min，充分反應(yīng)。反應(yīng)后冷卻室溫過濾，所得固體產(chǎn)物干燥后再600°C下煅燒3h，即可得到介孔3102包覆納米T1 2的復(fù)合粒子。
[0025]由圖1可知，A為粒徑分布圖，B為粒子表面Zeta電位圖，1102納米粒子的平均粒徑為21.8nm，Zeta電位是-19.9mV。表面通過靜電吸附正電性聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP)后，復(fù)合粒子平均粒徑增大到44.3nm，而粒子表面Zeta電位為20.9mV。進(jìn)一步吸附負(fù)電性復(fù)合物聚苯乙烯磺酸鈉(PS)，復(fù)合粒子平均粒徑增大到100.0nm，而粒子表面Zeta電位為-47.8mV。這種復(fù)合粒子外包覆Si02層后，復(fù)合粒子平均粒徑進(jìn)一步增大到201.56nm，而粒子表面Zeta電位降為-0.12mV(接近電中性)。
[0026]由圖2可知，經(jīng)N2吸附-脫附圖分析純T1 2納米粒子的比表面積為44.21m 2/g，平均孔徑11.47nm ;由圖3可知，多孔3102包覆納米T12粒子的比表面積為193.15m2/g，平均孔徑 11.87nm。
[0027]由圖4可知，多孔3102包覆納米T1 2粒子經(jīng)掃描電鏡分析，復(fù)合粒子的粒徑在200?250nm，并且粒子分許比較均勻。
[0028]由圖5可知，多孔3102包覆納米T1 2粒子經(jīng)投射電鏡分析，復(fù)合粒子的粒徑在200?250nm，與掃描電鏡分析結(jié)構(gòu)一致，并且復(fù)合粒子外圍具有蓬松多孔結(jié)構(gòu)。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]將2.0g T12,1.5g聚乙烯吡絡(luò)烷酮加入200mL水和乙醇的混合溶液(體積比為I: I)中，室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為1000r/min，時(shí)間為1min ;將2.0g正硅酸乙酯緩慢加入混合溶液中，室溫下以200r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌lOmin，而后溫度升到70°C繼續(xù)攪拌30min，充分反應(yīng)。反應(yīng)后冷卻室溫過濾，所得固體產(chǎn)物干燥后再650°C下煅燒2h，即可得到介孔3;102包覆納米T1 2的復(fù)合粒子。
[0031]實(shí)施例3:
[0032]將2.0g T12U.5g聚乙烯吡絡(luò)烷酮加入200mL丙三醇中，室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，時(shí)間為20min ;而后再加入1.5g十二燒基磺酸鈉，室溫下繼續(xù)攪拌1min ；將2.5g正硅酸丁酯緩慢加入混合溶液中，室溫下以500r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌lOmin，而后溫度升到60°C繼續(xù)攪拌60min，充分反應(yīng)。反應(yīng)后冷卻室溫過濾，所得固體產(chǎn)物干燥后再500°C下煅燒3.5h，即可得到介孔3102包覆納米T1 2的復(fù)合粒子。
[0033]實(shí)施例4:
[0034]將2.0g Ti02、l.0g聚乙烯亞胺加入200mL水中，室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為20min ;而后再加入1.5g海藻酸鈉，室溫下繼續(xù)攪拌1min ;將1.5g正硅酸甲酯緩慢加入混合溶液中，室溫下以900r/min的轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌lOmin，而后溫度升到50°C繼續(xù)攪拌60min，充分反應(yīng)。反應(yīng)后冷卻室溫過濾，所得固體產(chǎn)物干燥后再400°C下煅燒5h，即可得到介孔3;102包覆納米T1 2的復(fù)合粒子。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔S1 2包覆納米T1 2粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將納米T12粒子分散在含有機(jī)表面活性劑的溶液中，利用靜電相互作用，將有機(jī)表面活性劑分子吸附在納米T12粒子表面，形成有機(jī)包覆層； 2)將有機(jī)硅酸酯加入步驟I)所得溶液中，通過水解作用在有機(jī)包覆層外覆蓋S1Jl; 3)分離步驟2)所得復(fù)合粒子，并進(jìn)行煅燒處理，使有機(jī)包覆層分解，分解過程中產(chǎn)生的氣體沖破S1jl，形成介孔結(jié)構(gòu)即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔S12包覆納米T1 2粒子的制備方法，其特征在于:步驟I)中納米T12粒子的粒徑為20?50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔S12包覆納米T1 2粒子的制備方法，其特征在于:步驟I)中有機(jī)表面活性劑為海藻酸鈉、聚乙烯吡絡(luò)烷酮、聚乙烯亞胺、仲烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、脂肪醇醚硫酸鈉中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述多孔S12包覆納米T1 2粒子的制備方法，其特征在于:步驟I)中溶液的溶劑為乙醇、水、丙二醇、丙三醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔S12包覆納米T1 2粒子的制備方法，其特征在于:步驟1)中反應(yīng)溫度為常溫，攪拌轉(zhuǎn)速為200?1000r/min，攪拌時(shí)間為10?30min，有機(jī)表面活性劑與納米打02粒子的質(zhì)量比為0.5:1?1.5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔S12包覆納米T1 2粒子的制備方法，其特征在于:步驟2)中有機(jī)硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔S12包覆納米T1 2粒子的制備方法，其特征在于:步驟2)中有機(jī)硅酸酯在常溫下加入，攪拌10?15min后升溫至50?70°C，繼續(xù)反應(yīng)30?60min，攪拌速率為 200 ?1000r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔S12包覆納米T1 2粒子的制備方法，其特征在于:步驟3)中煅燒溫度為400-650°C，煅燒時(shí)間為2?5h。
【專利摘要】一種多孔SiO2包覆納米TiO2粒子的制備方法，其特征在于包括以下步驟：1)將納米TiO2粒子分散在含有機(jī)表面活性劑的溶液中，利用靜電相互作用，將有機(jī)表面活性劑分子吸附在納米TiO2粒子表面，形成有機(jī)包覆層；2)將有機(jī)硅酸酯加入步驟1)所得溶液中，通過水解作用在有機(jī)包覆層外覆蓋SiO2層；3)分離步驟2)所得復(fù)合粒子，并進(jìn)行煅燒處理，使有機(jī)包覆層分解，分解過程中產(chǎn)生的氣體沖破SiO2層，形成介孔結(jié)構(gòu)即可；本發(fā)明在納米TiO2粒子外包裹一層無機(jī)SiO2防護(hù)層，避免納米TiO2粒子與載體材料的直接接觸；作為無機(jī)防護(hù)層的SiO2表面具有大量羥基，可方便對(duì)其表面進(jìn)行修飾處理，從而使其與有機(jī)載體具有很好的結(jié)合力作用。
【IPC分類】B01J20-10, B01J20-30, B01J21-08, B01J13-02
【公開號(hào)】CN104801264
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510143742
【發(fā)明人】江國華, 江騰騰, 姚菊明, 孔祥東
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年3月30日