氫氧型氧化叔胺陰離子交換樹脂、其制備方法及nmmo水溶液的純化方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及溶劑法纖維素纖維制造領域，具體而言，涉及一種氫氧型氧化叔胺陰 離子交換樹脂、其制備方法及NMMO水溶液的純化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] NMMO (N-甲基嗎啉-N-氧化物）水溶液是纖維素的優(yōu)質(zhì)溶劑，常被應用于纖維素纖 維的制造過程中。以NMMO作為溶劑，通過溶解纖維素的方法制得的纖維被命名為Lyocell 纖維。Lyocell纖維具有高強度、高模量、對皮膚有良好的親和性以及可以與絕大多數(shù)纖維 混紡等優(yōu)點，并且其制造過也具有無毒和無污染的特點。
[0003] 將纖維素溶解在高濃度的NMMO溶劑中形成混合液，然后將上述混合液在紡絲結(jié) 晶浴中和水接觸，通過結(jié)晶析出過程，可以制得Lyocell纖維。在上述過程中，高濃度的 NMMO溶劑被稀釋成5~30% NMMO的水溶液。由于NMMO價格昂貴，為了提高Lyocell纖維 生產(chǎn)過程的經(jīng)濟性，需要對NMMO進行回收，實現(xiàn)循環(huán)再利用。
[0004] NMMO溶劑在溶解纖維素時，也溶解了所用原料漿柏中所含的雜質(zhì)。另外，為了保持 良好的溶解性能和紡絲性能，上述NMMO溶劑中需要加入一定量的添加劑。當NMMO溶劑被 稀釋成結(jié)晶浴時，這些雜質(zhì)和添加劑以及所用金屬設備沾染的各種金屬離子都溶解在NMMO 溶劑中。而NMMO是氧化叔胺類物質(zhì)，具有一定的熱敏性和不穩(wěn)定特性，在有機自由基催化 或過渡金屬離子存在的情況下會發(fā)生分解，嚴重時會發(fā)生爆炸。因此，在Lyocell纖維制備 過程中，采用未經(jīng)純化的NMMO溶劑是非常危險的，而這種危險不僅僅存在于溶解過程，而 且還存在于溶劑濃縮和紡絲過程。
[0005] 在現(xiàn)有NMMO水溶液的純化方法中，均采用離子交換法脫除溶劑中的陰離子和陽 離子，但這種方法存在著很大的弊端。
[0006] 第一個弊端是離子交換樹脂的離子交換床體積率低，并且隨著使用時間的延長， 交換效果越來越差。被處理的Lyocell纖維結(jié)晶浴中的陰離子以纖維素分解產(chǎn)物為主，并 含有少量的纖維素膠體，上述膠體的粒徑分布在〇. 05~2 μ m，很難用過濾或膜分離法脫 除。且這部分膠體被證實帶有負電荷，無論是纖維素分解產(chǎn)物還是纖維素膠體，其所攜帶的 負電荷數(shù)量都遠遠超過一個。上述原因使得在二者與離子交換樹脂接觸過程中極易被吸附 到樹脂上。此外，當離子交換周期結(jié)束后，由于吸附強度高，這些吸附在樹脂上的纖維素陰 離子和纖維素膠體很難被完全置換下來，最后造成樹脂顏色變深至完全呈黑色，樹脂表面 被堵塞至膨脹粉碎，樹脂交換容量逐漸降低等現(xiàn)象。
[0007] 第二個弊端是離子交換樹脂的過渡金屬離子脫除率低。通常情況下，金屬離子是 利用陽離子交換樹脂去除的。但在實際運行過程中，由于在利用NMMO溶劑溶解纖維素時添 加了沒食子酸酯（PG)作為穩(wěn)定劑，它可以與過渡金屬形成配合物。例如，PG與三價鐵離子 生成PG-Fe-PG配合物，以及PG與一價銅離子生成PG-Cu-PG配合物，即過渡金屬元素在溶 解纖維素過程已經(jīng)與PG生成了配合物，上述配合物的結(jié)構(gòu)如下。
[0008]
【主權(quán)項】
1. 一種氫氧型氧化叔胺陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： S1，將叔胺型陰離子交換樹脂進行氧化反應，得到氧化叔胺陰離子交換樹脂； S2,將所述氧化叔胺陰離子交換樹脂與堿水溶液反應，得到所述氫氧型氧化叔胺陰離 子交換樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl包括： S11，將水和所述叔胺型陰離子交換樹脂混合，并調(diào)節(jié)pH至5~9,得到待反應液； S12,將所述待反應液與氧化劑混合后，進行所述氧化反應，得到所述氧化叔胺陰離子 交換樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑選自雙氧水、次氯酸鹽、 氯酸鹽、重鉻酸鹽和高氯酸鹽組成的組中的一種或多種；優(yōu)選地，所述氧化劑選自雙氧水和 /或次氯酸鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑的摩爾數(shù)占所述叔胺型 陰離子交換樹脂的交換容量的I. 1~2倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S12中，所述氧化反應的 反應溫度為60~105°C，反應時間為0. 5~6h ;優(yōu)選地，所述氧化反應的反應溫度為70~ 90°C，反應時間為1. 5~3h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿水溶液中的堿選自氫氧化鋰、 氫氧化鈉和氫氧化鉀組成的組中的一種或多種；優(yōu)選地，所述堿水溶液中所述堿的質(zhì)量濃 度為2%~8%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述堿水溶液的體積為所述氧化叔 胺陰離子交換樹脂體積的1. 5~5倍，優(yōu)選為2~3倍。
8. -種氫氧型氧化叔胺陰離子交換樹脂，其特征在于，所述氫氧型氧化叔胺陰離子交 換樹脂通過權(quán)利要求1至7中任一項所述的制備方法制備而成。
9. 一種NMMO水溶液的純化方法，其特征在于，所述純化方法包括以下步驟：將所述 NMMO水溶液通過權(quán)利要求8所述的氫氧型氧化叔胺陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂進 行純化，得到純化溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的純化方法，其特征在于，所述NMMO水溶液的流速為1. 5~ 7. 5床體積/小時。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的純化方法，其特征在于，所述陽離子交換樹脂包括第一 陽離子交換樹脂和/或第二陽離子交換樹脂； 其中，將所述NMMO水溶液通過所述氫氧型氧化叔胺陰離子交換樹脂進行所述純化過 程之前，先將所述NMMO水溶液通過所述第一陽離子交換樹脂；和/或 將所述NMMO水溶液通過所述氫氧型氧化叔胺陰離子交換樹脂進行所述純化過程之 后，再通過所述第二陽離子交換樹脂，得到所述純化溶液；所述第一陽離子交換樹脂和所述 第二陽離子交換樹脂相同或不同。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的純化方法，其特征在于，將所述NMMO水溶液通過所述氫氧 型氧化叔胺陰離子交換樹脂進行所述純化過程之后，或者將所述NMMO水溶液通過可選的 所述第二陽離子交換樹脂之后，進一步將所述NMMO水溶液通過強堿性陰離子交換樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氫氧型氧化叔胺陰離子交換樹脂、其制備方法及NMMO水溶液的純化方法。該制備方法包括以下步驟：S1，將叔胺型陰離子交換樹脂進行氧化反應，得到氧化叔胺陰離子交換樹脂；S2，將氧化叔胺陰離子交換樹脂與堿水溶液反應，得到氫氧型氧化叔胺陰離子交換樹脂。利用上述樹脂對NMMO溶液進行純化時，雜質(zhì)不殘留在氫氧型氧化叔胺樹脂陰離子交換樹脂上，從而使其具有較高的可循環(huán)利用特性；同時能夠顯著提高離子交換樹脂的交換效率和NMMO水溶液中過渡金屬陰離子的脫除率，并提高了Lyocell纖維生產(chǎn)過程的經(jīng)濟性和安全性。
【IPC分類】C08J5-20, B01J47-00, B01J41-12
【公開號】CN104801354
【申請?zhí)枴緾N201510166663
【發(fā)明人】蔡劍, 程鵬, 荀紅利, 李婷, 田玲, 侯松欣
【申請人】中國紡織科學研究院
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月9日