一種用于苯精制脫硫的吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種吸附劑，尤其涉及一種苯精制脫硫的釕吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯是重要的化工原料，具有十分廣泛的工業(yè)用途，主要用于生產(chǎn)染料、醫(yī)藥、消毒 劑、炸藥和人造纖維等。隨著有機(jī)合成工業(yè)的發(fā)展，作為化工基本原料之一的苯產(chǎn)品，其地 位越來越重要。一是需求量不斷增長，二是對其質(zhì)量要求日益苛刻。目前，該產(chǎn)業(yè)存在的主 要問題是如何有效脫除苯中的有機(jī)硫成分。其中，吸附脫硫具有投資小、工藝簡單、條件易 控制、脫硫精度高等優(yōu)點(diǎn)，是國內(nèi)外目前脫除有機(jī)硫的主要方法。然而，用現(xiàn)有方法制得的 Pd/Al 203吸附劑在生產(chǎn)上應(yīng)用壽命短，吸附量有限，不利于穩(wěn)定生產(chǎn)。因此開發(fā)具有高硫容， 工業(yè)應(yīng)用壽命長的苯精制吸附劑十分必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明目的在于提供一種用于苯精制脫硫的吸附劑及其制備方法，該吸附劑對硫 具有強(qiáng)吸附能力，硫容達(dá)到1.60g噻吩/kg吸附劑，是傳統(tǒng)方法制備鈀吸附劑的2倍以上， 性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有鈀吸附劑。
[0004] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，通過以下手段實現(xiàn)：一種用于苯精制脫硫的釕吸附劑，其 特征在于以重量計其至少包括以下組分：
[0005] (1)貴金屬釕含量0?5- 3% ;
[0006] (2)鈉含量0-3% ;
[0007] (3)鈣含量0-3% ;
[0008] (4)娃含量0-5% ;
[0009] (5)剩余含量為氧化鋁載體。
[0010] 為了進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的釕以氯化釕、醋酸釕、十二羰基三釕、亞硝 酰硝酸釕為前驅(qū)物加入；鈉以硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等鈉鹽為前驅(qū)物加入，優(yōu)選硝酸鈉； 鈣以硝酸鈣、碳酸鈣等鈣鹽為前驅(qū)物加入；硅以硅酸鈉、硅溶膠為前驅(qū)物加入；氧化鋁載體 可以選擇球形、三葉草形氧化鋁載體。
[0011] 一種用于苯精制脫硫的釕吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟：
[0012] (1)將氯化釕溶于水中配成溶液，或?qū)⑹驶?醋酸釕/亞硝酰硝酸釕溶于 水/有機(jī)溶劑配成溶液；并任選向釕液中配入鹽酸或醋酸；
[0013] (2)將氧化鋁載體放入⑴配好的溶液中，加熱至40-80°C或室溫浸漬3- 12小 時；
[0014] (3)將（2)浸漬完畢后用還原劑水合肼或甲醛或硼氫化鈉溶液處理1一6小時，并 用大量去離子水沖洗，直至中性無氯為止；
[0015] (4)將（3)洗滌完畢的吸附劑放入烘箱中100-200°C烘干，然后在300-600°C下， 在空氣氣氛下焙燒8 - 24小時，最后經(jīng)過4在200 - 500°C活化12 - 24小時，即制得所需 的吸附劑。
[0016] 為了進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的鈉、鈣或硅成分與氧化鋁粉體按0.02 - 10 : 100的重量比滾球成型或擠壓成型或油柱成型，在80 - 200°C烘箱中保持6 - 24小時，300 - 800°C條件下焙燒3-12小時而得；
[0017] 為了進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的釕與氧化鋁載體的重量比為0.5-3 :100， 優(yōu)選 2-2. 5:100。
[0018] 為了進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的還原劑濃度控制在1 一 10%。其中，水合肼 溶液濃度優(yōu)選2- 6%，甲醛溶液濃度優(yōu)選8- 10%，硼氫化鈉溶液濃度優(yōu)選1一5%。
[0019] 本發(fā)明同已有技術(shù)相比可產(chǎn)生如下積極效果：本發(fā)明使用釕為活性組分負(fù)載在氧 化鋁或以鈉鈣硅改性的氧化鋁上為吸附劑。該吸附劑具有較好的吸附苯原料中硫的性能， 硫容是傳統(tǒng)方法制備鈀吸附劑的2倍以上，達(dá)到1. 6g噻吩/kg吸附劑，使用壽命大大增加， 苯中的硫（有機(jī)硫）可從幾個ppm降至幾個ppb，整體性能優(yōu)于現(xiàn)有鈀吸附劑。
【具體實施方式】：
[0020] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細(xì)說明：
[0021] 實施例1
[0022] 氧化鋁粉體與硝酸鈉以100:0. 1重量比混合均勻擠壓成型方式得到<2 1-3mm， 堆積密度0. 65g/ml的三葉草形氧化鋁載體。取200g放于400ml濃度為0. 015mol/L的氯 化釕溶液（氯化釕溶于稀鹽酸中配成的溶液）中50°C浸泡8小時后，加入5 %硼氫化鈉溶 液還原4小時，濾出吸附劑并瀝干，用流動的去離子水洗至中性無氯為止，將此吸附劑先放 入烘箱中150°C烘干，之后放入高溫爐中于400°C大氣氣氛中焙燒8小時，之后在H 2氛圍中 500°C活化12小時，即為所需吸附劑。
[0023] 實施例2
[0024] 氧化鋁粉體與硝酸鈉以100:0. 1重量比混合均勻擠壓成型方式得到<2 1-3_，堆 積密度0. 65g/ml的三葉草形氧化鋁載體。取200g放于400ml濃度為0. 02mol/L的亞硝酰 硝酸釕溶液（亞硝酰硝酸釕溶于稀鹽酸中配成的溶液）中室溫浸漬12小時后，加入2%水 合肼溶液還原4小時，濾出吸附劑并瀝干，用流動的去離子水洗至中性無氯為止，將此吸附 劑先放入烘箱中150°C烘干，之后放入高溫爐中于400°C大氣氣氛中焙燒8小時，之后在H 2 氛圍中400°C活化12小時，即為所需吸附劑。
[0025] 實施例3
[0026] 氧化鋁粉體與硝酸鈣以100:0. 2重量比混合均勻滾動成型方式得到<2 1-3_，堆 積密度0. 70g/ml的球形氧化鋁載體。取200g放于400ml濃度為0. 02mol/L的亞硝酰硝酸 釕溶液（亞硝酰硝酸釕溶于水中配成的溶液）中40°C浸漬10小時后，加入2%水合肼溶 液還原4小時，濾出吸附劑并瀝干，用流動的去離子水洗至中性無氯為止，將此吸附劑先放 入烘箱中150°C烘干，之后放入高溫爐中于400°C大氣氣氛中焙燒8小時，之后在H 2氛圍中 400°C活化12小時，即為所需吸附劑。
[0027] 實施例4
[0028] 氧化鋁粉體與碳酸鈣以100:0. 3重量比混合均勻滾動成型方式得到<2 1 - 3mm，堆 積密度0. 70g/ml的球形氧化鋁載體。取200g放于400ml濃度為0. 04mol/L的氯化釕溶液 (氯化釕溶于水中配成的溶液）中50°C浸漬8小時后，加入2%水合肼溶液還原4小時，濾 出吸附劑并瀝干，用流動的去離子水洗至中性無氯為止，將此吸附劑先放入烘箱中150°C烘 干，之后放入高溫爐中于300°C大氣氣氛中焙燒8小時，之后在11 2氛圍中500°C活化12小 時，即為所需吸附劑。
[0029] 實施例5
[0030] 氧化鋁粉體與硅酸鈉以100:0. 5重量比混合均勻滾動成型方式得到<2 1 - 3_，堆 積密度0. 70g/ml的球形氧化鋁載體。取200g放于400ml濃度為0. 06mol/L的十二羰基三 釕溶液（十二羰基三釕溶于丙酮/醋酸中配成的溶液）中室溫浸漬8小時后，加入5%硼氫 化鈉溶液還原3小時，濾出吸附劑并瀝干，用流動的去離子水洗至中性無氯為止，將此吸附 劑先放入烘箱中150°C烘干，之后放入高溫爐中于400°C大氣氣氛中焙燒8小時，之后在H 2 氛圍中500°C活化6小時，即為所需吸附劑。
[0031] 實施例6
[0032] 氧化鋁粉體與碳酸鈉以100:0. 2重量比混合均勻滾動成型方式得到<2 1 - 3_，堆 積密度0. 70g/ml的球形氧化鋁載體。取200g放于400ml濃度為0. 06mol/L的醋酸釕溶 液（醋酸釕溶于醋酸中配成的溶液）中室溫浸漬12小時后，加入5%硼氫化鈉溶液還原4 小時，濾出吸附劑并瀝干，用流動的去離子水洗至中性無氯為止，將此吸附劑先放入烘箱中 150°C烘干，之后放入高溫爐中于300°C大氣氣氛中焙燒8小時，之后在11 2氛圍中400°C活 化8小時，即為所需吸附劑。
[0033] 對比例1
[0034] 國外進(jìn)口鈕氧化鋁吸附劑，顆粒直徑約為2_，貴金屬鈕重量含量為1%。
[0035] 對比例2
[0036] 國內(nèi)某公司鈀氧化鋁吸附劑，顆粒直徑為2mm左右，貴金屬鈀重量含量為1%。
[0037] 吸附劑采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價，共有兩個評價方法。
[0038] 評價方法一：
[0039] 吸附反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，反應(yīng)溫度135 - 150°C，壓力0. 8 - 1. OMp，質(zhì)量空速 4h'吸附劑選取250g，在使用前先用氫氣活化。吸附原料選用總硫含量小于lppm的工業(yè) 精苯，苯中噻吩含量〇.3ppm，評價時間為120h。評價方法為取上述工業(yè)精苯在指定反應(yīng)條 件下流經(jīng)吸附劑，然后采用GB/T 14327-2009檢測經(jīng)吸附劑處理后苯中的噻吩含量。
[0040] 評價結(jié)果如下：
[0041]
【主權(quán)項】
1. 一種用于苯精制脫硫的吸附劑，其特征在于以重量計其至少包括以下組分： (1)貴金屬釕含量0.5 - 3% ; ⑵鈉含量0- 3% ; (3)鈣含量0- 3% ; ⑷硅含量0 - 5% ; (5)剩余含量為氧化鋁載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于苯精制脫硫的吸附劑，其特征在于所述的釕以氯化 釕、醋酸釕、十二羰基三釕、亞硝酰硝酸釕為前驅(qū)物加入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于苯精制脫硫的吸附劑，其特征在于所述的鈉以硝酸 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中至少一種為前驅(qū)物加入。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于苯精制脫硫的吸附劑，其特征在于所述的鈣以硝酸 鈣、碳酸鈣中至少一種為前驅(qū)物加入。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于苯精制脫硫的吸附劑，其特征在于所述的硅以硅酸 鈉、硅溶膠為前驅(qū)物加入。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于苯精制脫硫的吸附劑，其特征在于所述的鈉、鈣或 硅成分與氧化鋁粉體按一定的重量比滾球成型或擠壓成型或油柱成型，在80 - 200°C烘箱 中保持6 - 24小時，300 - 800°C條件下焙燒3 - 12小時而得。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于苯精制脫硫的吸附劑，其特征在于所述的氧化鋁載 體為球形氧化鋁或三葉草形氧化鋁載體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種用于苯精制脫硫的吸附劑，其特征在于所述的球形氧化 鋁為滾動成型法或油柱成型法制造；三葉草形氧化鋁為擠壓成型法制造。
9. 一種用于苯精制脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟： (1) 將氯化釕溶于水中配成溶液，或?qū)⑹驶?醋酸釕/亞硝酰硝酸釕溶于水/ 有機(jī)溶劑配成溶液；并任選向釕液中配入鹽酸或醋酸； (2) 將氧化鋁載體放入（1)配好的溶液中，加熱至40 - 80°C或室溫浸漬3 - 12小時； (3) 將步驟（2)浸漬完畢后用還原劑水合肼或甲醛或硼氫化鈉溶液處理1一6小時，并 用大量去離子水沖洗，直至中性無氯為止； (4) 將（3)洗滌完畢的吸附劑放入烘箱中100 - 200°C烘干，然后在300 - 600°C下，在 空氣氣氛下焙燒8 - 24小時，最后經(jīng)過4在200 - 500°C活化12 - 24小時，即制得所需的 吸附劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種用于苯精制脫硫的吸附劑的制備方法，其特征在于所 述的還原劑濃度控制在1 一 10%，其中，水合肼溶液濃度優(yōu)選2 - 6%，甲醛溶液濃度優(yōu)選 8- 10%，硼氫化鈉溶液濃度優(yōu)選1 一 5%;所述的釕與氧化鋁載體的重量比為0. 5- 3 :100， 優(yōu)選 2-2. 5 :100。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于苯精制脫硫的吸附劑及其制備方法，該吸附劑以氧化鋁為載體負(fù)載貴金屬釕，以重量計其至少包括以下組分：貴金屬釕含量0.3～2.0％；鈉含量0～3％；鈣含量0～3％；硅含量0～5％；剩余含量為氧化鋁載體。本發(fā)明分別將幾種不同的釕鹽浸漬在載體上，浸完后依次用還原劑進(jìn)行還原處理、干燥、焙燒、還原，最終得到目標(biāo)吸附劑。尤以無氯釕鹽制備的吸附劑脫硫效果最好。該吸附劑對硫具有強(qiáng)吸附能力，能將精苯中總硫從1ppm降到0.01ppm以下，并且該吸附劑硫容大，達(dá)到1.6g噻吩/kg吸附劑以上。
【IPC分類】C07C15-04, B01J20-08, C07C7-12, B01J20-30
【公開號】CN104841357
【申請?zhí)枴緾N201510196835
【發(fā)明人】安霓虹, 戴云生, 吳美巖, 唐春, 潘再富, 沈亞峰, 周偉
【申請人】貴研鉑業(yè)股份有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月23日