一種淋洗液再生材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種淋洗液再生材料，特別涉及一種淋洗液再生材料在砷污染土淋洗 液中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著工農(nóng)業(yè)、采礦、冶金等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，土壤污染日益嚴(yán)重，特別是礦區(qū)及 金屬冶煉行業(yè)區(qū)域土壤中砷嚴(yán)重超標(biāo)。砷劇毒且砷酸鹽易溶于水，因此露天存放易污染周 邊土壤及水體。作為一種有毒類金屬元素，它不僅可以引起人體肝、腎功能損害，破壞神經(jīng)、 血液及免疫系統(tǒng)，甚至?xí)l(fā)癌癥。目前，國(guó)內(nèi)外處理砷污染土壤，主要有淋洗和穩(wěn)定固定 化兩種修復(fù)技術(shù)。對(duì)于目標(biāo)為降低土壤中砷總量土壤修復(fù)，化學(xué)淋洗具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其 中，對(duì)于淋洗液的再生是淋洗技術(shù)中不可忽視的重要問(wèn)題。
[0003] 淋洗液的再生與含砷廢水的處理不完全相同，其處理目的不僅需要將淋洗液中 的砷從水中分離出去，同時(shí)還需要盡量保證處理后的水質(zhì)能重復(fù)用于污染土的淋洗，此外 淋洗工程完成后的最終排放污水滿足我國(guó)現(xiàn)行綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)（水中砷的限量值為 0. 5mg/L)。目前，國(guó)內(nèi)外處理含砷廢水的方法主要有沉淀法、離子交換法、生物法、膜法、電 凝聚法、吸附法等。這些方法均有各自的特點(diǎn)。沉淀法除砷技術(shù)較為完善，應(yīng)用廣泛，但處 理后產(chǎn)生大量廢渣，造成二次污染，除砷效率低，且廢水中含有大量鐵或鈣離子，不能回用； 離子交換法適用于處理量不大、組成單一、回收價(jià)值高的廢水，但工藝復(fù)雜、成本高，難以實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；生物法中微生物對(duì)周邊環(huán)境要求苛刻，且砷具有毒性，應(yīng)用范圍有限；膜分 離法處理成本高，不適合大規(guī)模處理廢水；電凝聚法操作技術(shù)條要求較高；吸附法是利用 吸附劑提供的大比表面積，通過(guò)砷污染物與吸附劑間較強(qiáng)的結(jié)合力達(dá)到去除砷的目的，具 有良好的應(yīng)用前景。
[0004] 目前，國(guó)內(nèi)外主要采用的吸附劑包括顆?；钚蕴?、活性炭纖維、天然沸石、分子篩、 活性氧化鋁、高聚物吸附樹(shù)脂等。活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)能吸附水中的重金屬陽(yáng)離子，但是砷 常以A S〇4'HAS〇42H2As(V或AsO廣等陰離子存在于水中，活性炭對(duì)其的吸附能力較差，此外 一般活性炭?jī)r(jià)格昂貴，不利于大量處理含As廢水；天然沸石和分子篩含有鋁硅酸鈉，雖然 具有多孔結(jié)構(gòu)，但對(duì)砷吸附作用有限，且不利于含砷廢水分離；活性氧化鋁對(duì)砷吸附容量較 小，不適用于一般含砷廢水處理；高聚物吸附樹(shù)脂對(duì)As吸附性能較好，但是材料制備過(guò)程 過(guò)于復(fù)雜，對(duì)水質(zhì)要求高，不利于處理多離子共存的廢水?？傮w而言，這些吸附劑或多或少 具有價(jià)格昂貴、吸附能力低、不易分離、無(wú)法再生等特點(diǎn)，限制了吸附劑廣泛使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為解決傳統(tǒng)吸附劑價(jià)格昂貴、對(duì)砷污染土淋洗液中砷吸附作用不強(qiáng)的技術(shù) 問(wèn)題，提供一種經(jīng)濟(jì)的淋洗液再生材料，這種再生材料合成方便、吸附能力強(qiáng)，可廣泛用于 砷污染土淋洗液的再生。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種淋洗液再生材料，其制備方法包括以下步驟：
[0007] (1)將炭材料置于氫氟酸和硝酸的混合溶液中，攪拌并超聲，再將所述混合溶液置 于80~90°C下加熱2h以上，依次用水和氫氧化鈉溶液洗滌所述炭材料，干燥，得到活化炭 材料；
[0008] (2)將所述活化炭材料置于鐵離子濃度為5~10g/L的鐵離子溶液中，攪拌并超 聲，再蒸發(fā)溶劑，干燥，制得所述淋洗液再生材料。
[0009] 進(jìn)一步地，所述鐵離子溶液中鐵離子的質(zhì)量為所述活化炭材料質(zhì)量的5~20%。
[0010] 進(jìn)一步地，所述鐵離子溶液為氯化鐵、硝酸鐵和/或硫酸鐵溶液。
[0011] 進(jìn)一步地，所述炭材料為半焦、活性炭和/或生物炭。
[0012] 進(jìn)一步地，所述炭材料的粒徑為20~60目。
[0013] 進(jìn)一步地，所述活化炭材料的質(zhì)量：鐵離子溶液的體積=1 : (5~25) g/mL。
[0014] 進(jìn)一步地，所述氫氟酸和硝酸的體積比為1 : (1~2)。
[0015] 進(jìn)一步地，所述氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~20%。
[0016] 進(jìn)一步地，所述硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~40%。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種所述的再生材料在砷污染土淋洗液中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明用氫氧化鈉洗滌是為了使炭材料表面呈堿性，便于吸附溶液中的Fe 3+陽(yáng)離 子；鐵離子溶液濃度需要一定合適的范圍，鐵離子濃度過(guò)低，活化炭材料表面吸附的鐵離子 過(guò)少；鐵離子濃度過(guò)高，吸附過(guò)飽和，甚至?xí)⒒罨坎牧媳砻婵紫抖氯?；都不利于此再?材料對(duì)淋洗液中砷的吸附。
[0019] 應(yīng)用于砷污染土淋洗液的再生材料應(yīng)具有如下特點(diǎn)：能有效去除水中As (III)或 As (V)、高選擇性和吸附能力、易于與水分離、價(jià)格低廉，且處理后的淋洗液滿足重復(fù)用于污 染土淋洗的條件。
[0020] 本發(fā)明的目的是研發(fā)出一種砷污染土淋洗液再生處理材料。所選用材料半焦表面 具有一定孔隙結(jié)構(gòu)，但是未經(jīng)活化和改性的半焦，其吸附能力有限。用氫氟酸活化半焦，可 以去除半焦表面的飛灰和一些礦物質(zhì)，增大半焦表面孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積；硝酸在加熱條 件下具有強(qiáng)氧化性，能將半焦表面含碳物質(zhì)氧化，腐蝕和破孔，生成含有羧基、羰基等含氧 基團(tuán)，這些基團(tuán)能與大量陽(yáng)離子鐵結(jié)合。鐵鹽作為一種常見(jiàn)的沉淀劑，可以與砷酸根形成沉 淀，將As吸附在半焦表面。此外，在持續(xù)不斷加熱條件下，鐵鹽溶液能在半焦表面水解、分 解產(chǎn)生Fe 304、Fe203、FeO(OH)、Fe(0H) 3等物質(zhì)，它們具有強(qiáng)力的吸附性能，能大量吸附水中 砷。該吸附劑呈顆粒狀，易于分離、價(jià)格低廉，且活化后的吸附劑具有較大的比表面積和孔 隙率，在負(fù)載鐵離子后能大量吸附水中As (III)和As (V)，大大降低淋洗液中的砷含量，使 淋洗液得到再生；其中As (III)和As (V)分別表示三價(jià)As和五價(jià)As。同樣，也可利用活性 炭或生物炭等其他炭材料代替半焦制備此再生材料。
[0021] 本發(fā)明使用超聲與機(jī)械攪拌相結(jié)合，半焦等炭材料進(jìn)入溶液中時(shí)，表面會(huì)吸附大 量氣泡，超聲可以去除半焦表面的氣泡，有利于后續(xù)鐵離子進(jìn)入半焦表面，此外，攪拌可以 使半焦與溶液混合均勻，利于后續(xù)半焦上鐵的負(fù)載。
[0022] 將上述方法制備的再生材料裝入柱狀吸附器中，淋洗液通過(guò)泵注入吸附柱，出水 可直接或添加淋洗助劑后用于砷污染土的淋洗。
[0023]本發(fā)明的有益效果是，用于吸附砷污染土淋洗液的再生材料呈粒狀，吸附砷之后 可以很容易的分離；此再生材料的制備和應(yīng)用均在較低溫度下實(shí)現(xiàn)，操作簡(jiǎn)單、方便，且材 料的成本也很低；活化炭材料，具有大的比表面積和高孔隙率、較高的機(jī)械強(qiáng)度，在負(fù)載鐵 離子后，活化炭材料表面具有大量的活性吸附中心，對(duì)于As(III)和As (V)有高效吸附的 能力，且生成的沉淀存在于半焦表面孔隙中，無(wú)需添加絮凝劑，比傳統(tǒng)沉淀法產(chǎn)生更少的污 泥渣，不產(chǎn)生或產(chǎn)生較少二次污染；本發(fā)明制備的吸附材料顆粒物亦可應(yīng)用于吸附柱淋洗 液再生設(shè)備中，能吸附其他重金屬；本發(fā)明提供的淋洗液再生材料的應(yīng)用安全環(huán)保，快速穩(wěn) 定，工藝流程簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，成本較低。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 本發(fā)明實(shí)施例中用原子熒光光譜儀（AFS)測(cè)定As濃度，測(cè)試儀器為北京海光9600 原子熒光光譜儀；儀器使用條件為：實(shí)驗(yàn)室溫度25 °C，負(fù)高壓（300V)，A道燈電流（80mA)，B 道燈電流（0mA)，觀測(cè)高度（10mm)，氬氣壓力0? 25MPa，測(cè)量方法（std curve)。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 比較不同方法活化半焦吸附砷效果，具體步驟如下：
[0028] (1)炭材料的活化：將半焦置于20%氫氟酸和40%硝酸的混合溶液中，攪拌均勻， 超聲lOmin，待材料表面氣泡散盡后，在85°C水浴中加熱2h，依次用水和氫氧化鈉溶液洗滌 后，在110°C干燥2. 5h;
[0029] (2)鐵材料的負(fù)載：將步驟（1)中獲得活化炭材料和未經(jīng)活化炭材料分別放入鐵 質(zhì)量相當(dāng)于半焦質(zhì)量10%的氯化鐵溶液中，充分?jǐn)嚢璨⒊昹Omin，再在110°C條件下加熱 蒸發(fā)至近干，再將固體置于ll〇°C烘箱中干燥3h，制得砷污染土淋洗液的再生吸附材料；
[0030] (3)淋洗液再生應(yīng)用：上述方法制備的再生材料與未活化半焦裝入柱狀吸附器 中，淋洗液通過(guò)泵注入吸附柱，出水可直接或添加淋洗助劑后用于砷污染土的淋洗。
[0031] 分別測(cè)定淋洗液中As濃度，比較活化前和活化負(fù)載鐵后半焦吸附效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如表1。其中，半焦未經(jīng)處理，作為對(duì)照；活化半焦表示用步驟（1)進(jìn)行活化；半焦載鐵表示 將未處理的半焦直接進(jìn)行步驟（2)負(fù)載鐵；活化半焦載鐵表示將半焦依次經(jīng)過(guò)步驟（1)和 (2)處理得到。
[0032] 表1未活化和活化負(fù)載鐵后半焦吸附前后淋洗液中As濃度
[0033]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種淋洗液再生材料，其特征在于，其制備方法包括以下步驟： (1) 將炭材料置于氫氟酸和硝酸的混合溶液中，攪拌并超聲，再將所述混合溶液置于 80~90°C下加熱2h以上，依次用水和氫氧化鈉溶液洗滌所述炭材料，干燥，得到活化炭材 料； (2) 將所述活化炭材料置于鐵離子濃度為5~10g/L的鐵離子溶液中，攪拌并超聲，再 蒸發(fā)溶劑，干燥，制得所述淋洗液再生材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述鐵離子溶液中鐵離子的質(zhì)量為 所述活化炭材料質(zhì)量的5~20%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述鐵離子溶液為氯化鐵、硝酸鐵和 /或硫酸鐵溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述炭材料為半焦、活性炭和/或生 物炭。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述炭材料的粒徑為20~60目。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述活化炭材料的質(zhì)量：鐵離子溶 液的體積=1 : (5~25)g/mL。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述氫氟酸和硝酸的體積比為1 : (1 ~2)〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述氫氟酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~ 20%〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生材料，其特征在于，所述硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~40%。
10. -種根據(jù)權(quán)利要求1~9任一所述的再生材料在砷污染土淋洗液中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種淋洗液再生材料及其應(yīng)用，該淋洗液再生材料的制備方法包括以下步驟：(1)將炭材料置于氫氟酸和硝酸的混合溶液中，攪拌并超聲，再將所述混合溶液置于80～90℃下加熱2h以上，依次用水和氫氧化鈉溶液洗滌所述炭材料，干燥，得到活化炭材料；(2)將所述活化炭材料置于鐵離子濃度為5～10g/L的鐵離子溶液中，攪拌并超聲，再蒸發(fā)溶劑，干燥，制得所述淋洗液再生材料。本發(fā)明提供的淋洗液再生材料的應(yīng)用安全環(huán)保，快速穩(wěn)定，工藝流程簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，成本較低，可用于吸附砷或重金屬。
【IPC分類】B01J20-20, B01J20-30, B09C1-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104841368
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510222389
【發(fā)明人】李勇, 郭沨, 童純清, 陳湘斌, 杜成瓊, 黎慧娟, 陸曉華, 王琳玲, 童宏祥
【申請(qǐng)人】中國(guó)電建集團(tuán)中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司, 湖南中南水務(wù)環(huán)?？萍加邢薰?br>【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年5月5日