一種高容量硼親和分離材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯硼酸功能化聚合物修飾的高容量硼親和分離材料及其制備方 法，屬于新型分離材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硼酸可以與順式鄰羥基形成可逆的、pH調(diào)控的環(huán)酯，基于這樣一個(gè)特異性較高特 性，硼親和材料已經(jīng)被廣泛的用于對(duì)含有順式鄰二羥基物質(zhì)的選擇性分離與富集，例如核 苷、糖類、糖蛋白和兒茶酚胺等物質(zhì)?？梢钥吹剑许樖洁彾u基的物質(zhì)多與蛋白質(zhì)組學(xué)、 代謝組學(xué)、糖組學(xué)等生命科學(xué)中的熱點(diǎn)領(lǐng)域的研宄相關(guān)，硼親和材料的發(fā)展對(duì)生命科學(xué)領(lǐng) 域具有重要的意義。
[0003]目前，硼親和材料主要是通過(guò)選取合適的雙官能團(tuán)分子對(duì)基質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，使得雙 官能團(tuán)分子一端固定在基質(zhì)表面，另外一端就可以與硼酸配體反應(yīng)，將硼酸基團(tuán)修飾到基 質(zhì)表面。但是這樣得到的吸附材料表面結(jié)合位點(diǎn)有限，吸附容量大都不盡人意，不能達(dá)到 高通量處理樣品的要求，而且吸附劑用量也比較大，可能導(dǎo)致回收率不高。近年來(lái)，利用硼 酸功能化聚合物修飾的材料很大程度上提高了硼親和材料的吸附容量，如自由基聚合[ACS Applied Materials & Interfaces. 2013，5(17) :8351_8358]、乳液聚合[Journal of Chromatography A. 2009，1216(44): 7558-7563]、沉淀聚合[ACS Applied Materials & Interfaces. 2014，6(3): 2059-2066]等。盡管如此，發(fā)展高容量的硼親和材料還需要進(jìn) 一步的努力。
[0004] 研宄表明，表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP)反應(yīng)可以通過(guò)控制引發(fā)劑前 驅(qū)體濃度、單體濃度和聚合時(shí)間來(lái)控制固體基質(zhì)表面聚合物分子刷的密度和鏈長(zhǎng)；更重要 的是，經(jīng)聚合反應(yīng)，聚合物鏈端仍存有活性鹵素原子，該活性鹵素原子的存在為聚合物鏈的 進(jìn)一步反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)，可以制備多功能團(tuán)聚合物；也可以作為大分子引發(fā)劑繼續(xù)反 應(yīng)[Chemical Reviews. 2001， 101(9):2921-2990]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種特異性較好、吸附容量高的高容量硼親和分離材料及 其制備方法。
[0006] 本發(fā)明應(yīng)用SI-ATRP的方法，以3-丙烯酰胺基苯硼酸為單體，在固體基質(zhì)表面進(jìn) 行聚合，然后利用末端修飾技術(shù)，通過(guò)"點(diǎn)擊反應(yīng)"將帶有炔基的苯硼酸配體鍵合到聚合物 鏈末端。這種表面鍵合了末端硼酸功能化的硼酸聚合物鏈的材料，具有較多的苯硼酸吸附 位點(diǎn)。本發(fā)明分離材料應(yīng)用于復(fù)雜樣品中痕量順式鄰二羥基物質(zhì)的分離富集中，吸附材料 用量較少，提高了復(fù)雜樣品分析的靈敏度和準(zhǔn)確性。
[0007] 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下： 結(jié)構(gòu)式（I)所示的硼親和分離材料，
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 結(jié)構(gòu)式（I)所示的硼親和分離材料，
2. 權(quán)利要求1所述的高容量硼親和分離材料的制備方法，其特征在于包含如下步驟： (1) 3-氨基苯硼酸溶于氫氧化鈉溶液，冰浴下加入丙烯酰氯反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH1-2,過(guò)濾、 洗絳、干燥，制備得3-丙稀酰胺基苯硼酸； (2) 將3-氨基苯硼酸和碳酸氫鈉溶于體積比為1:1的甲醇/水溶液中，滴加炔丙基氯 甲酸酯反應(yīng)，過(guò)濾，有機(jī)相減壓蒸餾，乙酸乙酯復(fù)溶，過(guò)濾、干燥得到3-((丙基-2-炔氧基） 甲酰胺）苯硼酸； (3) 將固體基質(zhì)分散于甲苯中，滴加4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷，加熱回流反應(yīng)，抽 濾、洗滌、干燥得到表面鍵合引發(fā)劑的固體基質(zhì)，所述固體基質(zhì)為硅膠或硅膠包覆的磁性納 米粒子； (4) 以N，N-亞甲基甲酰胺為溶劑，在2，2' -聯(lián)吡啶和溴化亞銅催化下，表面鍵合引發(fā) 劑的固體基質(zhì)和3-丙烯酰胺基苯硼酸單體反應(yīng)，經(jīng)洗滌得到表面接枝聚丙烯酰胺基苯硼 酸的固體基質(zhì)； (5) 將表面接枝聚丙烯酰胺基苯硼酸的固體基質(zhì)分散于N，N-二甲基甲酰胺中，加入疊 氮鈉反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得末端疊氮基修飾的固體基質(zhì)； (6) 以四氛咲喃為溶劑，2,2' -聯(lián)吡啶和漠化亞銅催化下，末端萱氣基修飾的固體基質(zhì) 與3-((丙基-2-炔氧基）甲酰胺）苯硼酸進(jìn)行"點(diǎn)擊反應(yīng)"，經(jīng)洗滌、干燥得硼親和分離材 料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼親和分離材料的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述的 4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷的濃度為80-120禮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼親和分離材料的制備方法，其特征在于：步驟（4)所述的 3_丙烯酰胺基苯硼酸單體與表面鍵合引發(fā)劑的固體基質(zhì)的質(zhì)量比為5~10:3~6,溴化亞 銅、2，2' -聯(lián)吡啶和3-丙烯酰胺基苯硼酸單體的摩爾比為0.5~1:1~3:50~100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼親和分離材料的制備方法，其特征在于：步驟（4)的反應(yīng)溫 度為90 °C，反應(yīng)時(shí)間為8-16小時(shí)。
6. 權(quán)利要求1所述的硼親和分離材料在分離和富集含有順式鄰二羥基結(jié)構(gòu)的兒茶酚 胺、核苷、糖類和糖蛋白中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了結(jié)構(gòu)式（I）所示的硼親和分離材料，其將表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和末端修飾技術(shù)相結(jié)合，以含苯硼酸的烯類化合物為單體，在固體基質(zhì)表面聚合，然后通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)利用含有炔基的苯硼酸進(jìn)行聚合物鏈末端功能化，得到具有高密度苯硼酸基團(tuán)的分離材料。本發(fā)明的制備得的分離材料吸附容量和特異性較高，用于復(fù)雜樣品中順式鄰二羥基物質(zhì)的分離和富集，具有材料用量少，回收率和靈敏度較高的特點(diǎn)。。
【IPC分類】B01D15-38, G01N1-40, B01J20-286, B01J20-30, G01N1-34
【公開(kāi)號(hào)】CN104841403
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510223118
【發(fā)明人】王薇, 衛(wèi)引茂
【申請(qǐng)人】西北大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年5月6日