一種多金屬半再生重整催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明為一種多金屬半再生重整催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，是一種用于石 腦油催化重整的多金屬重整催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是以直餾石腦油、加氫焦化石腦油、加氫裂化石腦油等餾分為原料生產(chǎn) 高辛烷值調(diào)合汽油組份和芳烴的重要過(guò)程，同時(shí)還副產(chǎn)煉廠加氫裝置需要的廉價(jià)氫氣。近 幾年來(lái)，隨著對(duì)重整汽油和芳烴的需求量不斷上升，世界催化重整裝置的生產(chǎn)能力逐年增 加，根據(jù)美國(guó)2011年油氣雜志的報(bào)道，雖然連續(xù)重整工藝技術(shù)在亞太地區(qū)發(fā)展快速，但半 再生式重整裝置仍占據(jù)重要地位(加工能力約占54. 4%)，固定床循環(huán)再生技術(shù)在國(guó)外也還 有一定的市場(chǎng)(加工能力約占10. 7%)。固定床循環(huán)再生型工藝可以在低壓下(小于1. 5MPa) 操作，可以獲得高的<^5重整生成油產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率，可以使用寬餾程的進(jìn)料，并可在低 氫/烴比下(摩爾比小于5. 0)操作。操作周期隨原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求而變，以保持系統(tǒng)中 的催化劑具有較好的活性和選擇性，每個(gè)反應(yīng)器的使用間隔時(shí)間從不到1周到1個(gè)月不等。
[0003] 目前，工業(yè)上普遍采用的半再生和固定床循環(huán)再生技術(shù)的催化劑多為鉬錸系列催 化劑，錸組分的加入雖能使催化劑的穩(wěn)定性大大增加，但也增加了催化劑的氫解活性，導(dǎo)致 催化劑的液體產(chǎn)品收率和氫純度較低，即鉬錸催化劑的選擇性較差，這對(duì)生產(chǎn)高辛烷值汽 油是不利的。對(duì)于生產(chǎn)芳烴的重整裝置，希望芳烴產(chǎn)率最大化，因此生產(chǎn)的苛刻度較高，為 了維持生產(chǎn)周期，需要開發(fā)積炭速率較低，穩(wěn)定性好的催化劑。
[0004] 催化重整工藝總的發(fā)展趨勢(shì)是向熱力學(xué)有利的方向發(fā)展，即降低反應(yīng)壓力、提高 反應(yīng)溫度，同時(shí)又要求提高的重整油收率和延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，以獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。多年 來(lái)，國(guó)內(nèi)外半再生式和固定床循環(huán)再生重整催化劑的發(fā)展均是以提高催化劑的活性、選擇 性和穩(wěn)定性為主要目標(biāo)。
[0005] 改善上述重整催化劑性能的常用方法是引入一種或幾種助劑，通過(guò)這些助劑對(duì)鉬 錸金屬組分氫解活性的抑制作用或?qū)Ψe炭前身物生成的抑制作用來(lái)改善催化劑的抗積炭 性能，并提高選擇性。
[0006] 通常向雙金屬催化劑中引入的助劑為金屬元素，如USP3776860在鉬-錸/Y-氧 化鋁重整催化劑中引入稀土元素釹、鐠、釤或鐿進(jìn)行改性，其引入稀土金屬的量為0. 1~ 5. 0質(zhì)量％。制得的催化劑選擇性和活性穩(wěn)定性均有所提高。
[0007] 中國(guó)專利ZL01118447. 7在鉬-錸/Y-氧化鋁重整催化劑中引入稀土元素釔，改 善了催化劑的活性和選擇性。
[0008] USP4483767、USP4463104介紹了在單鉬催化劑上引入磷后可以提高催化劑的性 能。USP4426279公開了一種含鉬和磷的重整催化劑的制備方法，該專利公開的催化劑中含 有0. 01~5. 0重％的鉬、0. 01~5. 0重％的磷和0. 01~5. 0重％的氯及余量的氧化鋁載 體。其改進(jìn)之處是活性組元的浸漬次序，即先在載體中引入鉬，然后再引入磷組元。這樣制 得的催化劑較之同時(shí)在載體中引入鉬和磷，或先引入磷，后引入鉬的方法制得的催化劑有 較高的C5+產(chǎn)率和較多的氫氣產(chǎn)量。
[0009] 中國(guó)專利ZL02100225. 8在雙金屬重整催化劑中引入少量磷來(lái)改善催化劑的選擇 性和抗積炭性能。該催化劑中含〇. 1~5. 0質(zhì)量％的磷元素，金屬活性組分為鉬錸或鉬錫， 載體為氧化鋁。磷的引入雖然能改善催化劑性能，但活性穩(wěn)定性仍有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種多金屬半再生重整催化劑及其制備方法，該催化劑用于 石腦油催化重整反應(yīng)，具有良好的選擇性、活性穩(wěn)定性和再生性能。
[0011] 本發(fā)明提供的多金屬半再生重整催化劑，包括氧化鋁載體和以干基氧化鋁為計(jì)算 基準(zhǔn)的含量如下的活性組分：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多金屬半再生重整催化劑，包括氧化鋁載體和以干基氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)的含量 如下的活性組分：
2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述各活性組分的含量為：
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為氧化鋁。
4. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的W族金屬為鉬、鈀、銠或釕。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的WB族金屬為錸。
6. 按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的鑭系金屬選自自鐠、釹、釤、 銪、銩和鐿中的一種或兩種。
7. 按照權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于所述的鑭系金屬為釤和銪。
8. 按照權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于所述的釤與銪的原子比為0. 7~1. 3 :1。
9. 一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括制備含磷的氧化鋁載體，然后再用含 W族金屬的化合物、含WB族金屬的化合物、含鑭系金屬的化合物和鹵素的溶液浸漬含磷 的氧化鋁載體，干燥、焙燒，還原后用含硫化氫的氫氣處理進(jìn)行預(yù)硫化。
10. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的含磷氧化鋁為條形或球形。
11. 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于條形含磷氧化鋁的制備方法為：在氫氧 化鋁粉中加入含有含磷化合物的膠溶劑充分混捏，擠條成型，干燥、焙燒。
12. 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于球形含磷氧化鋁的制備方法為：在固含 量為15~50質(zhì)量％、鋁/氯摩爾比為0. 5~3. 0 :1的鋁溶膠中加入含磷化合物混合均勻， 在熱油柱中滴球成型，然后將成型后的小球在90~150°C、0. 2~0. 6MPa的條件下老化2~ 24小時(shí)，水洗后于60~150°C干燥2~24小時(shí)，400~800°C焙燒制得球形含磷氧化鋁。
13. 按照權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物為磷酸、亞磷酸、 偏磷酸、焦磷酸、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三氯化磷、三丁基氧化磷、亞磷酸三丁酯、三 溴化磷、三碘氧化磷、三氯氧化磷、三苯基膦或三溴化磷，膠溶劑選自硝酸、檸檬酸、乙酸、鹽 酸和硫酸中的一種或多種。
14. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的含W族金屬化合物為氯鉬酸、氯鉬 酸胺、溴鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯羰基鉬、二硝基二氨基鉬或四硝基鉬 酸鈉。
15. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的含WB族金屬化合物為高錸酸、高 錸酸銨或高錸酸鉀。
16. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的含鑭系金屬的化合物為其硝酸鹽 或氯化物。
【專利摘要】一種多金屬半再生重整催化劑，包括氧化鋁載體和以干基氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)的含量如下的活性組分：Ⅷ族金屬0.01～2.0質(zhì)量%，ⅦB族金屬0.01～5.0質(zhì)量%，鑭系金屬0.01～3.0質(zhì)量%，磷0.01～5.0質(zhì)量%，鹵素0.1～3.0質(zhì)量%。該催化劑用于石腦油催化重整反應(yīng)，具有良好的選擇性、活性穩(wěn)定性和再生性能。
【IPC分類】C10G35-085, B01J27-13
【公開號(hào)】CN104841462
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410055217
【發(fā)明人】臧高山, 張大慶, 張玉紅, 王嘉欣, 王濤
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2014年2月18日