一種銀/碳復合空心納米球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具備高比表面積的銀/碳復合空心納米球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米技術(shù)的發(fā)展絕大程度上取決于合成具備特定結(jié)構(gòu)和功能特性的新型納米材料的能力。納米空心球就是這樣一種特定結(jié)構(gòu)的新型納米材料，由于具有形狀特殊、低密度、較大比表面積和高空隙率等特性，其開發(fā)研宄已引起了很多領(lǐng)域科研人員的關(guān)注。例如，可以利用其空心結(jié)構(gòu)和良好的流動性將其作為一種獨特藥物載體或用于造影劑中；利用其較大的比表面積將其用于催化劑、燃料電池等；還可以利用其作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料、隔熱、隔聲和電絕緣材料、顏料、催化劑載體等?，F(xiàn)階段制備這樣的納米空心球的方法有模板法、吸附技術(shù)、噴霧高溫分解法、超聲化學法、水熱法等。采用這些方法已成功制備出多種無機材料復合納米空心球。
[0003]銀納米材料因其自身的性質(zhì)和納米尺寸效應(yīng)而具有獨特的光學性、高導電性、高催化性和高抗菌性，在光電、光催化以及抗菌等領(lǐng)域中占有重要地位。然而，納米銀表面活性高，熱力學不穩(wěn)定，在復合材料中易團聚，因此，納米銀粒子在復合材料中的分散問題仍是當前研宄領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。目前，關(guān)于銀碳復合材料的制備方法的報道還比較少，方法也比較單一。較早的有采用金屬冶金工藝、真空浸漬方法或化學氣相沉積法來制備負載銀的活性炭材料，但這些方法的成本過高，而且實質(zhì)上都是兩種固體物質(zhì)的混合。近年來，Shu-Hong Yu等人用淀粉為碳源和還原劑，用水熱法與硝酸銀反應(yīng)合成了碳殼包裹銀芯納米纖維復合材料。這個方法雖然降低了制備成本，但所制得的銀碳復合材料中銀完全被碳包裹了，無法充分發(fā)揮銀納米材料的表面增強拉曼、抗菌等性能。劉嵐等把納米碳管和乙酸銀同時引入到環(huán)氧樹脂-咪唑固化體系中，在固化過程中原位熱降解銀-咪唑復合物，生成納米銀修飾的碳納米管。這個方法雖然解決了納米銀在復合材料中的分散問題，但制備過程過于繁瑣。
[0004]關(guān)于納米空心球的制備，Gilles R.Bourret等采微乳液法在H20/CH2C1；^兩相界面處生成氫氧化銅納米纖維，然后在加入丁醇的條件下這些納米纖維在水滴界面自組裝為多孔的球形網(wǎng)，經(jīng)離心、干燥等處理后得到多孔的氫氧化銅球網(wǎng)。再通過不同溫度的熱處理還可以得到不同尺寸的氧化銅球殼。N.Jayaprakash等采用硬模版法合成出了多孔空心的硫/碳球復合材料。Robin J.White等用端羥基聚苯乙烯乳膠為模板經(jīng)水熱反應(yīng)制備了多功能的空心碳球。周曉亮等采用了軟模板法和水熱法制備了銅碳復合空心微球。然而，銀碳復合空心納米球材料至今還未見相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具備高比表面積的銀/碳復合空心納米球的制備方法。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種銀/碳復合空心納米球的制備方法，包括如下步驟:在攪拌條件下，在硝酸銀水溶液加入葡萄糖溶液；邊攪拌邊緩慢滴加適量的三辛胺，將混合溶液經(jīng)超聲分散得到乳白色溶液；將超聲后的乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離后得黑色固體顆粒；洗滌、干燥、氬氣保護下退火后得到復合空心納米球。
[0007]上述步驟中，硝酸銀水溶液濃度為0.025mol/L,葡萄糖溶液濃度為0.25-2.5mol/L,葡萄糖與硝酸銀的配比為I?10，混合溶液與三辛胺的體積比50-150，超聲分散時間10?30min，水熱反應(yīng)溫度為140?200°C，時間為10?24h，退火的升溫速率為10°C /min在500 °C下退火，保溫2h。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點如下:(I)原料常見易得，產(chǎn)物無毒無害便于直接應(yīng)用。硝酸銀是制備銀最常見的原料，葡萄糖亦生活中易得且價格低廉的食品，而且由其經(jīng)水熱合成的碳也對人體和環(huán)境無毒無害，乳液模板所用的三辛胺可在反復洗滌離心階段基本去除；(2)操作過程非常簡單，制備方法設(shè)計精巧。本發(fā)明的實驗方法主要是結(jié)合乳液模版法和水熱法來制備銀碳空心納米球。所使用的原料和乳液模版幾乎都“身兼多職”，在反應(yīng)的各個階段都將發(fā)揮必不可少的作用。三辛胺為油相制備出葡萄糖水溶液/銀胺絡(luò)合物/三辛胺水包油型微乳液體系，利用該微乳液體系為內(nèi)模版，綜合應(yīng)用微乳液技術(shù)和水熱合成技術(shù)制備出銀碳復合空心納米球。葡萄糖是本發(fā)明產(chǎn)品中碳的來源，同時它又是水熱反應(yīng)中的還原劑、分散劑。產(chǎn)品的銀源是AgNO3，它能與三辛胺絡(luò)合，這是空心球成型的關(guān)鍵之一，同時在水熱反應(yīng)階段銀又是葡萄糖碳化反應(yīng)的催化劑；(3)巧妙地解決了納米銀的易團聚問題，提高了其利用效率。本發(fā)明所得的銀碳復合空心球大小分布均勻，納米銀顆粒鑲嵌在球殼中，球殼厚度及負載在球殼上的銀顆粒的尺寸均為納米級，分散性好，便于充分發(fā)揮銀的優(yōu)越性能。
【附圖說明】
[0009]附圖1是本發(fā)明的銀碳復合空心納米球的制備流程示意圖。
[0010]附圖2是本發(fā)明實例I所制備的銀/碳復合空心納米球的結(jié)構(gòu)表征圖Raman光譜圖。
[0011]附圖3是本發(fā)明實例2所制備的銀/碳復合空心納米球的結(jié)構(gòu)表征圖XRD光譜圖。
[0012]附圖4是本發(fā)明實例3所制備的銀/碳復合空心納米球的形貌表征圖SEM照片。
[0013]附圖5為本發(fā)明實例2所得到的銀/碳復合空心納米球?qū)舛葹?0_5mol/L的4-巰基吡啶表面增強拉曼效果圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步描述。
[0015]按附圖1所示，本發(fā)明的銀/碳復合空心納米球制備流程如下:
[0016]實施實例1:
[0017]第一步:分別配置0.025M的硝酸銀溶液和0.25M的葡萄糖水溶液；
[0018]第二步:分別取30ml上述溶液在磁性攪拌下混合；
[0019]第三步:往上述混合溶液中邊攪拌邊緩慢滴加0.5ml三辛胺；
[0020]第四步:將上述溶液放入超聲清洗儀中超聲15min ；
[0021]第五步:將上述懸濁液迅速轉(zhuǎn)移至10ml聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12h ；
[0022]第六步:反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心分離，得黑色固體顆粒；
[0023]第七步:交替反復用水和無水乙醇清洗沉淀各3次，60°C真空干燥1h即得納米空心球；附圖2為所得到銀/碳復合空心納米球的結(jié)構(gòu)表征Raman光圖譜，從圖中可以明顯看到碳的拉曼峰，證實了碳的存在。
[0024]實施實例2:
[0025]第一步:分別配置0.025M的硝酸銀溶液和0.25M的葡萄糖水溶液；
[0026]第二步:分別取30ml上述溶液在磁性攪拌下混合；
[0027]第三步:往上述混合溶液中邊攪拌邊緩慢滴加0.5ml三辛胺；
[0028]第四步:將上述溶液放入超聲清洗儀中超聲15min ；
[0029]第五步:將上述懸濁液迅速轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中(總體積為100ml)，180°C反應(yīng) 1h ；
[0030]第六步:反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心分離，得黑色固體顆粒；
[0031]第七步:交替反復用水和無水乙醇清洗沉淀3次，60°C真空干燥1h得納米空心球；
[0032]附圖3為所得到的銀/碳復合空心納米球的結(jié)構(gòu)表征XRD譜圖。從圖中可以明顯的看出銀的衍射特征峰，證實了銀的存在。
[0033]附圖5為實施實例2所得到的銀/碳復合空心納米球?qū)舛葹?0_5mol/L的4_巰基吡啶表面增強拉曼效果圖。
[0034]實施實例3:
[0035]第一步:分別配置0.025M的硝酸銀溶液和0.50M的葡萄糖水溶液；
[0036]第二步:分別取30ml上述溶液在磁性攪拌下混合；
[0037]第三步:在上述混合溶液中邊攪拌邊緩慢滴加0.75ml三辛胺；
[0038]第四步:將上述溶液放入超聲清洗儀中超聲15min ；
[0039]第五步:將上述懸濁液迅速轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中(總體積為100ml)，180°C反應(yīng) 20h ；
[0040]第六步:反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心分離，得黑色固體顆粒；
[0041]第七步:交替反復用水和無水乙醇清洗沉淀3次，60°C真空干燥1h得銀碳復合納米空心球；
[0042]第八步:產(chǎn)物在Ar氣保護下，升溫速率為10°C /min在500°C下退火，保溫2h得納米空心球。
[0043]附圖4為所得到的銀/碳復合空心納米球的形貌表征SEM照片。從圖片中可以看到銀顆粒鑲嵌在碳球的表面，碳球表面不平整，且有孔洞存在。這樣的形貌特征正是本發(fā)明期望的，這也會增加該材料應(yīng)用的廣泛性和性能優(yōu)越性。
【主權(quán)項】
1.一種銀/碳復合空心納米球的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 第一步，在攪拌條件下，在硝酸銀水溶液加入葡萄糖溶液； 第二步，邊攪拌邊緩慢滴加三辛胺，將混合溶液經(jīng)超聲分散得到乳白色溶液； 第三步，將超聲后的乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離后得黑色固體顆粒；洗滌、干燥、氬氣保護下退火后得到復合空心納米球。
2.如權(quán)利要求1所述的銀/碳復合空心納米球的制備方法，其特征在于，第一步中，硝酸銀水溶液濃度為0.025-0.05mol/L,葡萄糖溶液濃度為0.25-2.5mol/L,葡萄糖與硝酸銀的配比為1~10。
3.如權(quán)利要求1所述的銀/碳復合空心納米球的制備方法，其特征在于，第二步中，混合溶液與三辛胺的體積比50-150，超聲分散時間10~30min。
4.如權(quán)利要求1所述的銀/碳復合空心納米球的制備方法，其特征在于，第三步中，水熱反應(yīng)溫度為140~200°C，時間為10~24h，在500°C下退火2h，退火的升溫速率為10°C /min0
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銀/碳復合空心納米球的制備方法。在攪拌條件下，在硝酸銀水溶液加入葡萄糖溶液；邊攪拌邊緩慢滴加適量的三辛胺，將混合溶液經(jīng)超聲分散得到乳白色溶液；將超聲后的乳液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離后得黑色固體顆粒；洗滌、干燥、氬氣保護下退火后得到復合空心納米球。該材料在表面增強拉曼散射、抗菌等方面有著很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J13-02
【公開號】CN104857902
【申請?zhí)枴緾N201510173671
【發(fā)明人】江曉紅, 姜鵬鵬, 孫晉國, 陳琪, 黃穎新, 黃敏, 蔡曉霞, 陸路德
【申請人】南京理工大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月13日