一種協(xié)同作用下負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種協(xié)同作用下負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球的制備方法，具體涉及通過協(xié)同作用原位制備負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球。
【背景技術(shù)】
[0002]稻殼作為大米加工過程中的廢棄物，是一種及其豐富的生物質(zhì)資源，其產(chǎn)量巨大。中國作為稻殼產(chǎn)量巨大的國家，其年產(chǎn)量約4000多萬噸，約占世界年產(chǎn)量的一半左右。由于稻殼表面極其堅硬、凸凹不平、密度很小、體積大、不利于運輸，為其利用帶來了一定困難。大多數(shù)情況下都被作為農(nóng)業(yè)廢棄物而燃燒掉，對環(huán)境保護極其不利同時也產(chǎn)生了火災隱患，這種簡單處理的方式也浪費了巨大的能源。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強以及稻殼利用技術(shù)的進步，稻殼被相對高效地利用起來。稻殼中含有20%左右的無定形二氧化硅，稻殼中的二氧化硅是經(jīng)過生物提純不含有害雜質(zhì)(如鉛、砷)，適用于食品、牙膏、化妝品，醫(yī)藥等工業(yè)的需求，市場潛力巨大。如果能以稻殼為原料生產(chǎn)高純度的多孔二氧化硅，則既可解決稻殼對環(huán)境的污染問題，還能帶來可觀的經(jīng)濟效益。二氧化硅材料因具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、絕緣性，與硅半導體材料有良好的結(jié)合界面，并且廉價易得。因此在催化劑載體、介質(zhì)層、窗口材料及硅基光電子材料等領域得到了廣泛的應用。多孔二氧化硅因其具有較大的比表面積、較窄的孔徑分布和可以調(diào)變的孔徑，增大催化劑的接觸面積，加快反應速率，作為各種金屬固定化的載體具有良好的發(fā)展前景。
[0003]專利CN102172538A發(fā)明提供了一種鈦IV化合物/納米二氧化硅負載催化劑，主要強調(diào)以下幾點:表面修飾有有機改性劑的納米二氧化硅及負載在所述納米二氧化硅上的鈦IV化合物；所述鈦IV化合物的通式為Ti (CnH2n+10) 4 ;所述有機改性劑為含磷酸酯基團的鈦酸酯。本發(fā)明提供的催化劑反應活性高，使用量少，選擇性好，催化效果好，而且使用了廉價的原料，降低了成本，此發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法，條件溫和，操作簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。專利CN102941119A公開了一種二氧化硅負載雜多酸銫催化劑的制備方法。其是由二氧化硅負載I?40%重的雜多酸銫構(gòu)成的。所得催化劑催化苯酚轉(zhuǎn)化率高，鄰位苯酚硝化選擇性高；制備方法簡單，催化活性高，反應后催化劑易分離，可重復使用，具有廣泛的應用前景。專利CN101301608公開了一種二氧化硅負載納米銀催化劑，其制備方法及其在硝基化合物催化加氫反應中的應用。制備方法是將1.0g 二氧化硅加入到溶解有0.016g?0.064g硝酸銀的20?50ml水溶液中，于40°C攪拌8?12小時，加入10?50ml乙醇，升溫至110°C溶劑熱反應8?12小時，過濾出淺黃色固體，將該固體于100?120°C下干燥4?12小時即得二氧化硅負載銀納米粒子催化劑。此發(fā)明所合成的催化劑應用于硝基芳香化合物選擇性加氫制備氨基芳香化合物中，在優(yōu)化條件下可以實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。專利CN101224422公開了一種二氧化硅負載納米銀催化劑，其制備方法及其在氯代硝基芳烴和硝基芳香烯、醛、酮、腈、酰胺催化選擇性加氫反應中的應用。合成方法為將正硅酸乙酯和胺丙基三乙氧基硅烷按1: 0.1?1: 2.5質(zhì)量比例加入到包含有一定量AgNOj9氨水溶液中，室溫下攪拌至形成凝膠，于100?200°C烘干4?12小時后，即得催化劑。此發(fā)明所合成的催化劑解決了當前芳香族硝基化合物催化加氫反應中存在的兩個問題:(I)氯代硝基芳烴加氫還原時產(chǎn)生脫氯副反應；(2)有烯、醛、酮、腈、酰胺基團共存時，反應選擇性較差。專利CN103861625A公開了一種負載Ni2P催化劑的制備方法。其主要步驟包括:采用浸漬法制備二氧化硅、MCM-41、SBA-15、氧化鋁、氧化鈦、HY分子篩或HZSM-5分子篩負載氧化鎳前驅(qū)體；在固定床反應器中將負載氧化鎳前驅(qū)體還原負載Ni前驅(qū)體，然后在通入氫氣及一定溫度下向反應器中通入三苯基膦或三辛基膦溶液，恒溫磷化一定時間后原位得到負載Ni2P催化劑。與通常采用的負載磷酸鎳程序升溫還原法制備負載Ni2P催化劑相比，該方法操作簡單易行，還可以避免磷物種與載體中的氧化鋁反應生成磷酸鋁，可以有效利用磷物種。專利CN104003408A —種連續(xù)式可控的單分散二氧化硅微球的制備方法，該工藝包括成核步驟、生長步驟、分離步驟。該工藝可實現(xiàn)高球形度、窄粒徑分布的單分散二氧化硅微球批量制備，本發(fā)明在二氧化硅微球種子的成核環(huán)節(jié)，反應體系為沸騰體系，強對流狀態(tài)下傳熱，傳質(zhì)好，可以均相快速成核，并且可解決現(xiàn)有技術(shù)的團聚問題，反應時間短，并且得到粒徑分布更窄的單分散微球種子。本發(fā)明采用一步生長或者多步生長，把成核和生長階段分開，可以得到球形度高，粒徑可控的單分散二氧化硅微球，且粒徑分布偏差小于2%，性能更優(yōu)。并且可根據(jù)實際需要，得到20?1000nm單分散二氧化硅微球的各種粒徑大小的二氧化硅微球，可克服現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足。
[0004]以上專利中，大部分專利主要的硅原是正硅酸酯，而本發(fā)明主要是利用稻殼中的高附加值產(chǎn)品二氧化硅作為原料，協(xié)同作用利用一步法下制備負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球，研宄其在電化學方面的應用，對于這方面的研宄未見報道過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為實現(xiàn)本發(fā)明所提供的實驗方案是:
[0006]首先利用酸液和堿液對稻殼進行兩步液化，提取堿木質(zhì)素和硅酸鈉。然后將上述步中提取的濾液、無水乙醇、蒸餾水按一定比例放入三口瓶中，控制接觸溫度為25?90°C，在攪拌的條件下用酸溶液對濾液進行滴定，溶液的PH達到7?9時，向其中加入用少量無水乙醇溶解的質(zhì)量是二氧化硅的5%?50%的聚乙二醇(分子量為200?20000)，反應2h后，然后加入硝酸溶解的質(zhì)量是二氧化硅的1%?30%的金屬鹽溶液，繼續(xù)對濾液進行滴定，使溶液的PH達到3，反應I?6h，沉淀出一系列負載金屬催化劑的木質(zhì)素和二氧化硅復合物，固液分離，干燥即可得到均勻的負載金屬催化劑的木質(zhì)素和二氧化硅復合材料，然后在500?800°C的溫度下煅燒，即可得到負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球。
[0007]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
[0008]實施例1:首先利用酸液和堿液對稻殼進行兩步液化，提取堿木質(zhì)素和硅酸鈉。然后將上述步中提取的濾液、無水乙醇、蒸餾水按2: I: I的比例放入三口瓶中，控制接觸溫度為80°C，在攪拌的條件下用2mol/L的HCl溶液對濾液進行滴定，溶液的pH達到9時，向其中加入用少量無水乙醇溶解的質(zhì)量是二氧化硅的20%的聚乙二醇(分子量為2000)，反應2h后，然后加入硝酸溶解的質(zhì)量是二氧化硅的5%的AgNCV^液，繼續(xù)對濾液進行滴定，使溶液的PH達到3，反應3h，沉淀出負載金屬催化劑的木質(zhì)素和二氧化硅復合物，固液分離，干燥即可得到均勻的負載金屬催化劑的木質(zhì)素和二氧化硅復合材料，然后在800°C的溫度下煅燒，即可得到負載金屬銀催化劑的多孔二氧化硅微球。
[0009]實施例2:改變反應中負載AgNO3的量為10%，其他步驟同實施例1，得到負載金屬銀催化劑的多孔二氧化硅微球。
[0010]實施例3:改變金屬鹽為Ni (NO3)2，其他步驟同實施例1，得到負載金屬鎳催化劑的多孔二氧化娃微球。
[0011]實施例3:改變金屬鹽為Co (NO3)2，其他步驟同實施例1，得到負載金屬鈷催化劑的多孔二氧化娃微球。
[0012]實施例4:改變金屬鹽為Fe (NO3) 3，其他步驟同實施例1，得到負載金屬鐵催化劑的多孔二氧化娃微球。
[0013]實施例5:改變反應中負載Co (NO3)2的量為10%，其他步驟同實施例3，得到負載金屬鈷催化劑的多孔二氧化硅微球。
[0014]實施例6:改變反應中負載Fe (NO3)3的量為10%，其他步驟同實施例4，得到負載金屬鐵催化劑的多孔二氧化硅微球。
【主權(quán)項】
1.一種協(xié)同作用下負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球的制備方法，具體步驟如下: 首先利用酸液和堿液對稻殼進行兩步液化，提取堿木質(zhì)素和硅酸鈉。然后將上述步中提取的濾液、無水乙醇、蒸餾水按一定比例放入三口瓶中，控制接觸溫度為25?90°C，在攪拌的條件下用酸溶液對濾液進行滴定，溶液的pH達到7?9時，向其中加入用少量無水乙醇溶解的質(zhì)量是二氧化硅的5%?50%的聚乙二醇(分子量為200?20000)，反應2h后，然后加入硝酸溶解的質(zhì)量是二氧化硅的1%?30%的金屬鹽溶液，繼續(xù)對濾液進行滴定，使溶液的PH達到3，反應I?6h，沉淀出一系列負載金屬催化劑的木質(zhì)素和二氧化硅復合物，固液分離，干燥即可得到均勻的負載金屬催化劑的木質(zhì)素和二氧化硅復合材料，然后在500?800°C的溫度下煅燒，即可得到負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球。2.一種如權(quán)利要求1所述的一種協(xié)同作用下負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球的制備方法，其特征在于:金屬鹽可以是 HAuCl4、Fe (NO3) 3、AgNO3、Cu (NO3) 2、Ni (NO3) 2、Pd (NO3) 2、Co (NO3) 2 等。3.一種如權(quán)利要求1所述的一種協(xié)同作用下負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球的制備方法，其特征在于:酸溶液可以是鹽酸，硫酸，硝酸等無機酸。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種協(xié)同作用下負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球的制備方法。針對“能源短缺”和“環(huán)境污染”兩大難題，隨著國內(nèi)節(jié)能與新能源產(chǎn)業(yè)的推進，未來燃料電池材料的需要將日益擴大，本發(fā)明主要以稻殼中二氧化硅為基體，通過協(xié)同作用制備出負載金屬催化劑的多孔二氧化硅微球，提高復合催化劑在電池中的應用性能。整個制備方法流程簡單，原料價廉易得，同時可以顯著降低成本。
【IPC分類】B01J21/08, B01J13/04, B01J32/00, B82Y30/00
【公開號】CN104907021
【申請?zhí)枴緾N201510291695
【發(fā)明人】曲玉寧, 王志宏, 劉家良, 嚴峰
【申請人】天津工業(yè)大學
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月1日