一種納米ZnO/纖維素凝膠顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米ZnO/纖維素凝膠顆粒技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米ZnO/纖維素凝膠顆粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，納米材料因具有許多特殊的化學(xué)性質(zhì)而引起了人們的極大興趣。ZnO是典型的且性能優(yōu)良的寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于量子尺寸及小尺寸效應(yīng)，納米ZnO表現(xiàn)出特殊性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于光催化、光電轉(zhuǎn)換以及氣體傳感器等領(lǐng)域。ZnO納米材料的制備方法主要有氣相沉積法、模板法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等，所制得的產(chǎn)品形狀有納米顆粒、納米棒、納米線、納米陣列及納米膜等。由于納米ZnO粒徑小、表面能高，故極易團(tuán)聚、難分離、不易回收且不如T12穩(wěn)定，極大地限制了在光催化工業(yè)中的應(yīng)用。因此，將納米ZnO與特定載體組裝成復(fù)合材料，提高納米材料的活性、效率及穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)其光催化工業(yè)應(yīng)用的有效途徑之一。
[0003]目前，常用的無(wú)機(jī)載體有二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、炭材料等，無(wú)機(jī)載體具有密度大(一般僅適用固定床反應(yīng)器)的特點(diǎn)，限制了其在光催化工程中的應(yīng)用；有機(jī)聚合物載體有聚乙烯等，其密度小，不僅適用于固定床反應(yīng)器，也可適用于懸浮床反應(yīng)器，但石油基聚合物不易降解和再生，環(huán)境友好性差。
[0004]纖維素是葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過(guò)-1, 4糖苷鍵連接而成的線性高分子，它是地球上儲(chǔ)量最高、環(huán)境友好且可再生的有機(jī)聚合物，由于具有多個(gè)可反應(yīng)羥基且可生物降解，備受材料科學(xué)家的關(guān)注。因此，制備納米ZnO/纖維素復(fù)合材料也是實(shí)現(xiàn)纖維素高值化利用的一條重要途徑。
[0005]目前，納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法主要有兩類(lèi):一是以原纖維素纖維、再生棉纖維素膜、醋酸纖維素纖維和紙纖維等為納米ZnO的載體，將鋅源(如硝酸鋅、醋酸鋅等)負(fù)載在載體上，最后將鋅源轉(zhuǎn)化成納米氧化鋅，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合材料；該方法以纖維或膜為載體，鋅源不易滲透進(jìn)入載體；且最終產(chǎn)品的形狀為纖維或膜，而工業(yè)催化劑的形狀一般為顆粒狀、條狀。二是先制備得到納米ZnO，然后將納米ZnO分散在纖維素或纖維素衍生物(如醋酸纖維素等)的溶液中，最后將纖維素或纖維素衍生物析出，得到出納米ZnO/纖維素復(fù)合材料；該方法需要選用纖維素或纖維素衍生物的溶劑，造成環(huán)境污染；納米ZnO顆粒不易分散在纖維素或纖維素衍生物溶液中，且對(duì)紡絲成纖維或成膜過(guò)程造成不利的影響；單獨(dú)制備納米ZnO —般需要較高的溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明目的:針對(duì)以上方法存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種納米ZnO/纖維素凝膠顆粒，為以纖維素凝膠為核，外層負(fù)載納米ZnO的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒新材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述納米ZnO/纖維素凝膠顆粒的制備方法。
[0007]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下: 一種納米ZnO/纖維素凝膠顆粒的制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，將纖維素和ZnCl2兩種原料變成均相，采用原位溶膠-凝膠、低溫水熱合成技術(shù)和冷凍干燥得到的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒新材料。
[0008]一種納米ZnO/纖維素凝膠顆粒的制備方法，包括以下步驟:
O將纖維素纖維加入到65-70wt%的ZnCljK溶液中，在-10~30°C的低溫浴槽中預(yù)處理 0.5-3h ；
2)將步驟I)獲得的液-固物料置于60-90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液；
3)向纖維素溶液中，緩慢滴加5-20%Na0H水溶液，當(dāng)體系的pH值為7_10時(shí)，停止滴加，靜置24-48h，得到ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠；
4)將步驟3)中的ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=7-10、溫度為100-170°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4-10h ；
5)將步驟4)中的ZnO/纖維素凝膠水洗至無(wú)Cl—后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到ZnO/纖維素凝膠顆粒。
[0009]所述的纖維素纖維為木漿、竹漿或棉漿纖維。
[0010]所述的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒的制備方法所制備獲得的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒。
[0011]所述的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒，ZnO在外層，纖維素凝膠在內(nèi)層。
[0012]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明納米ZnO/纖維素凝膠顆粒及其制備方法具備的優(yōu)點(diǎn)包括:
I)該納米ZnO/纖維素凝膠顆粒，是以纖維素凝膠為核，在外層負(fù)載納米ZnO的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒新材料。
[0013]2)本發(fā)明的方法無(wú)需外加其他纖維素溶劑，制備工藝清潔環(huán)保。
[0014]3)本發(fā)明的方法，纖維素溶解后，其分子上的羥基與鋅離子結(jié)合，有力地促進(jìn)了納米ZnO的生成，水熱合成溫度也相應(yīng)明顯降低，因此，制備工藝具有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是實(shí)施例1的ZnO/纖維素凝膠顆粒的SEM圖；
圖2是實(shí)施例1的顆粒表面上的納米ZnO的SEM圖；
圖3是ZnO和堿式氯化鋅晶體XRD標(biāo)準(zhǔn)圖；
圖4是實(shí)施例1的水熱溫度為120°C時(shí)ZnO顆粒的XRD圖；
圖5是實(shí)施例1的ZnO/纖維素凝膠顆粒的XRD圖；
圖6是實(shí)施例1的水熱溫度為240°C時(shí)ZnO顆粒的XRD圖；
圖7是實(shí)施例2的ZnO/纖維素凝膠顆粒的SEM圖；
圖8是實(shí)施例2的ZnO/纖維素凝膠顆粒XRD圖；
圖9是實(shí)施例3的ZnO/纖維素凝膠顆粒的SEM圖；
圖10是實(shí)施例3的ZnO/纖維素凝膠顆粒XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1
將Ig木漿纖維素加入到68% (wt%)的ZnClyK溶液中，在10°C的低溫浴槽中預(yù)處理Iho將上述液-固物料置于70°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。向溶解纖維素的ZnCljK溶液中，緩慢滴加10%Na0H水溶液，當(dāng)體系的pH值為9時(shí)，停止滴加，靜置24小時(shí)，得到ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠。)將ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=9、溫度為120°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6h。將ZnO/纖維素凝膠水洗至無(wú)Cl—后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到ZnO/纖維素凝膠顆粒新材料。
[0018]同時(shí)，采用相同方法(不加纖維素，其他條件同上)制備ZnO顆粒，作為對(duì)照。
[0019]由圖1可知，所制備的ZnO/纖維素凝膠顆粒，ZnO在外層，纖維素凝膠在內(nèi)層。由圖2可知，制備的納米ZnO，尺寸為100-200nm。
[0020]由圖3和圖4可知，不加纖維素制備的ZnO顆粒晶體不純，含有較多的堿式氯化鋅雜質(zhì)，說(shuō)明纖維素有助于納米ZnO的生成。由圖3和圖5可知，制備的ZnO/纖維素凝膠顆粒含有纖維素和ZnO晶體，無(wú)堿式氯化鋅。
[0021]采用相同方法(不加纖維素，改變溫度，其他條件同上)制備ZnO顆粒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)水熱溫度達(dá)到240°C時(shí)，才能得到比較純的ZnO晶體，結(jié)果如圖6所示。因此，纖維素的存在促進(jìn)了 ZnO晶體的生成，降低了 ZnO晶體的水熱合成溫度。
[0022]實(shí)施例2
將Ig竹漿纖維素加入到65% (wt%)的ZnCljK溶液中，在-10°C的低溫浴槽中預(yù)處理3ho將上述液-固物料置于60°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。向溶解纖維素的ZnCljK溶液中，緩慢滴加5%Na0H水溶液，當(dāng)體系的pH值為7時(shí)，停止滴加，靜置36小時(shí)，得到ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠。)將ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=7、溫度為170°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h。將ZnO/纖維素凝膠水洗至無(wú)Cl—后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到ZnO/纖維素凝膠顆粒新材料。
[0023]由圖7可知，所制備的ZnO/纖維素凝膠顆粒，納米ZnO在外層，纖維素凝膠在內(nèi)層。由圖3和圖8可知，制備的ZnO/纖維素凝膠顆粒含有ZnO晶體，無(wú)堿式氯化鋅。
[0024]實(shí)施例3
將Ig棉漿纖維素加入到70% (wt%)的ZnCljK溶液中，在30°C的低溫浴槽中預(yù)處理
0.5ho將上述液-固物料置于90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液。向溶解纖維素的ZnCljK溶液中，緩慢滴加20%Na0H水溶液，當(dāng)體系的pH值為10時(shí)，停止滴加，靜置48小時(shí)，得到ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠。)將ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=10、溫度為100°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10h。將ZnO/纖維素凝膠水洗至無(wú)Cl—后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到ZnO/纖維素凝膠顆粒新材料。
[0025]由圖9可知，制備的ZnO/纖維素凝膠顆粒，納米ZnO在外層，纖維素凝膠在內(nèi)層。由圖3和圖10可知，制備的ZnO/纖維素凝膠顆粒含有ZnO晶體，無(wú)堿式氯化鋅。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米ZnO/纖維素凝膠顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: O將纖維素纖維加入到65-70wt%的ZnCljK溶液中，在-10~30°C的低溫浴槽中預(yù)處理 0.5-3h ； 2)將步驟I)獲得的液-固物料置于60-90°C的水浴鍋中加熱攪拌，得到透明均一的纖維素溶液； 3)向纖維素溶液中，緩慢滴加5-20%Na0H水溶液，當(dāng)體系的pH值為7_10時(shí)，停止滴加，靜置24-48h，得到ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠； 4)將步驟3)中的ZnO前驅(qū)體/纖維素凝膠放入水熱合成釜中，在pH=7-10、溫度為100-170°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4-10h ； 5)將步驟4)中的ZnO/纖維素凝膠水洗至無(wú)Cl—后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到ZnO/纖維素凝膠顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒的制備方法，其特征在于:所述的纖維素纖維為木漿、竹漿或棉漿纖維。3.權(quán)利要求1所述的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒的制備方法所制備獲得的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米ZnO/纖維素凝膠顆粒，其特征在于:ZnO在外層，纖維素凝膠在內(nèi)層。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種納米ZnO/纖維素凝膠顆粒及其制備方法，該納米ZnO/纖維素凝膠顆粒以纖維素凝膠為核，外層負(fù)載納米ZnO。制備方法中以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過(guò)溶解、共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備獲得納米ZnO/纖維素凝膠顆粒。由于本發(fā)明巧妙地以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，因此，無(wú)需外加其他纖維素溶劑，制備工藝清潔環(huán)保。另外，纖維素溶解后，其分子上的羥基與鋅離子結(jié)合，有力地促進(jìn)了納米ZnO的生成，水熱合成溫度也相應(yīng)明顯降低，因此，制備工藝具有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類(lèi)】B01J13/02
【公開(kāi)號(hào)】CN104941540
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510280270
【發(fā)明人】李小保, 張雪, 岳雙艷, 章偉, 徐璐, 葉菊娣, 洪建國(guó), 李力成, 李宇欣
【申請(qǐng)人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年5月28日