一種蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的 介孔納米催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蛋殼-蛋黃結(jié)構(gòu)的納米膠囊是殼-核納米顆粒中一類特殊的結(jié)構(gòu)，它具有可移 動(dòng)的功能化的核，外層包覆著功能化的殼，并在可移動(dòng)的核和殼部分之間有空隙，形成中 空結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)空腔的大小是可調(diào)控的，這就賦予了蛋殼-蛋黃結(jié)構(gòu)納米膠囊新的特性， 使得蛋殼-蛋黃結(jié)構(gòu)的納米膠囊在催化和納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注（Gao J，Liang G, Zhang B, et al. FePtiCoS2yolk-shell nanocrystals as a potent agent to kill HeLa cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(5):1428-1433.)〇
[0003] 自1992年首次發(fā)現(xiàn)有序納米介孔材料以來（C. P. Casey. , et al. , J. Am. Chem. Soc. 1992, 114:10826-10834.)，這種材料特點(diǎn)獨(dú)特：排列有序度高、孔徑范圍在2-50nm內(nèi) 可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，因而在電子信息、生物醫(yī)藥、環(huán)境、化學(xué)、能源等領(lǐng)域有著極其重要的研宄和 應(yīng)用價(jià)值。其中有序介孔有機(jī)硅材料（PMO)由于其孔道的規(guī)整有機(jī)基團(tuán)橋聯(lián)而成，因而具 有更加獨(dú)特可調(diào)的物理和化學(xué)性質(zhì)（B. Hatton.，et al.，Acc. Chem. Res. 2005, 38:305-312 ; F. Hoffmann. , et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45:3216-3251.) 〇
[0004] 一鍋串聯(lián)法是一種非常具有前景的有機(jī)合成方法。一鍋串聯(lián)法反應(yīng)中的多步反 應(yīng)可以從相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料出發(fā)，不經(jīng)中間體的分離，直接獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子。但制 約"一鍋法"使用的一個(gè)關(guān)鍵條件是要求每個(gè)單獨(dú)反應(yīng)之間的步驟有兼容性，即不會(huì)相互 影響。其中均相雙金屬催化劑催化反應(yīng)由于相互干擾在一鍋串聯(lián)很難實(shí)現(xiàn)（A. Zanardi, E. Peris, et al. , J. AM. CHEM. S0C. 2009, 131, 14531 - 14537 ；S. Gonell, M. Poyatos, et al.，Organometallics 2012, 31，5606-5614)〇
[0005] 因而利用蛋殼結(jié)構(gòu)納米材料的特殊結(jié)構(gòu)以及結(jié)合有序介孔有機(jī)硅材料相的疏水 性性能，組裝具有雙金屬功能化的納米材料能有效地克服雙金屬的相互干擾，因此，研宄其 在一鍋串聯(lián)反應(yīng)將具有非常重要的意義和應(yīng)用的前景。
[0006] 鑒于此，設(shè)計(jì)和制備蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑成為本發(fā)明 專利需要解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的是提供一種蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑的制備 方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0009] -種蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑的制備方法，包括步驟：
[0010] (1)將四乙氧基硅烷（TEOS)、1，2-雙（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)和（N-P-對(duì) (2-三乙氧基硅基）乙基苯磺酰基-1，2-二苯基乙二胺）Ts-DPEN硅源在堿性條件，80-85°C 下水解；
[0011] (2)待步驟（1)反應(yīng)液冷卻到38-40°C，在氨水存在條件下，滴加四乙氧基硅烷 (TEOS)，攪拌 2-2. 5h ;
[0012] (3)步驟⑵反應(yīng)液在氨水存在條件下滴加1，2-雙（三乙氧基硅基）乙烷 (BTEE)，加入二苯基磷鈀（PdP2)，80-85 °C 反應(yīng) 3-3. 5h ;
[0013] (4)過濾，洗滌并干燥所得固體，用乙醇和硝酸銨對(duì)固體進(jìn)行索氏提取，然后進(jìn)行 抽濾，所得固體經(jīng)洗滌和干燥，得到Pd蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑；
[0014] (5)將Pd蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑和均三甲苯基氯化釕二聚體在無水二氯甲烷中反應(yīng) 20_24h，去除溶劑，所得固體用二氯甲烷索氏提取后經(jīng)干燥，得到蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功 能化的介孔納米催化劑。
[0015] 步驟（1)所述堿性條件指溶有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和氫氧化鈉的水溶 液。
[0016] 步驟（1)中四乙氧基硅烷（TEOS)U, 2-雙（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)和 Ts-DPEN 硅源的摩爾比為 1:0. 23-0. 24:0. 12-0. 13。
[0017] 步驟⑵中所加四乙氧基硅烷（TEOS)與步驟（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的 摩爾比為1-1. 1:1。
[0018] 步驟（3)中所加1，4-雙（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)與步驟（1)中所加四乙氧 基硅烷（TEOS)的摩爾比為1. 20-1. 25:1。
[0019] 步驟（3)中所加二苯基磷鈀（PdP2)與步驟（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的摩 爾比為 0.07-0. 08:1。
[0020] 本發(fā)明的蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑，選用BTEE和TE0S， Ts-DPEN功能硅源和Pd匕在堿性條件下水解共聚得到蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀功能化的催化劑，形成 目標(biāo)載體后，再通過后嫁接金屬Ru化合物，最終合成出蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介 孔納米催化劑。
[0021] 該催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)由于含有鈀-釕雙有機(jī)金屬，從而同時(shí)具有偶聯(lián)和還 原的催化功能，可用于一鍋催化串聯(lián)"偶聯(lián)-催化"反應(yīng)，體現(xiàn)出雙功能的特性。（2)該催化 劑具有明顯的疏水性能和高度分散的特性，有利于促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化反應(yīng)的 反應(yīng)速率。（3)其克服了傳統(tǒng)雙金屬催化劑的難兼容性的瓶頸問題，實(shí)現(xiàn)了高效高選擇性的 串聯(lián)"偶聯(lián)-催化"反應(yīng)，其在合成手性藥物和不對(duì)稱催化等方面具有潛在利用價(jià)值。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明制備的蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑的掃描電 鏡（SEM)〇
[0023] 圖2為本發(fā)明制備的蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑的透射電 鏡（TEM)。
[0024] 圖3為本發(fā)明制備的蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑的催化反 應(yīng)數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本發(fā)明只 用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0026] 實(shí)施例：
[0027] (1)取0· Ig CTAB，溶于45mL水溶液，置于250mL圓底燒瓶中，然后滴加 0· 35mL的 NaOH (2· 0M)溶液。
[0028] (2)待CTAB溶解均勻后，在攪拌中慢慢滴加 0. 43g四乙氧基硅烷（TEOS) (2.07mmol)，緊接著滴加0· 17g 1，2_雙（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE) (0.48mmol)和0· 125g Ts-DPEN 硅源（0. 25mmol)。
[0029] (3)加入0. 4mL乙酸乙醋，在80°C的油浴中攪拌2h。
[0030] (4)待反應(yīng)液冷卻到38°C，再加80mL水，50mL無水乙醇，300mg CTAB，ImL的氨水 (25wt% ) 〇
[0031] (5)攪拌0. 5h后，滴加0. 47g四乙氧基硅烷（2. 26mmol)，然后攪拌2h。
[0032] (6)向反應(yīng)液加入包含 80mgCTAB，40mg FC-4 (Fluorocarbon surfactant)，0· 2mL 氨水（25wt% )的3mL水溶液。
[0033] (7)攪拌均勻后，滴加包含0· 88g的1，2-雙（三乙氧基硅基）乙烷（2. 49mmol)的 2mL的無水乙醇。
[0034] (8)兩分鐘后加入150mg二苯基磷鈕（PdP2) (0· 16mmol)功能娃源，然后攪拌I. 5h， 升溫80°C保持3h。
[0035] (6)從反應(yīng)瓶取出后，進(jìn)行抽濾，將抽濾之后得到的固體再用去離子水和乙醇洗 滌，最后置于50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24h。
[0036] (7)最后用120mL乙醇和80mg硝酸銨對(duì)固體進(jìn)行索氏提取，索氏提取24-36h后， 進(jìn)行抽濾，將抽濾之后得到的固體再用去離子水和乙醇洗滌，最后置于50-55?真空干燥箱 中干燥，干燥24h后得到淺黃色粉末即目標(biāo)催化劑載體一一蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀功能化的催化劑。
[0037] (8)取Ig蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀功能化的催化劑與IOOmg均三甲苯基氯化釕二聚體 (Dichloro (mesitylene)ruthenium(II) dimer)于 1 SOmT,圓底燒瓶中，然后加入 80mT,無水 二氯甲烷，室溫?cái)嚢?4-36h，反應(yīng)結(jié)束之后旋干溶劑，用二氯甲烷索氏提取10h。最后置于 50-55°C真空干燥箱中干燥，干燥24h得到蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的催化劑。
[0038] 圖1顯示該催化劑為均勻的球形，圖2顯示該催化劑為中空類似蛋殼結(jié)構(gòu)。
[0039] 該催化劑在催化下例"Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)和不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)"一鍋串聯(lián)反應(yīng) 表現(xiàn)出較好活性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%和化學(xué)選擇性Ee值達(dá)到97%。
[0040]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于，包 括步驟： (1) 將四乙氧基硅烷（TEOS)U, 2-雙（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)和Ts-DPEN硅源在 堿性條件，80-85 °C下水解； (2) 待步驟（1)反應(yīng)液冷卻到38-40°C，在氨水存在條件下，滴加四乙氧基硅烷（TEOS)， 攪拌 2-2. 5h ; (3) 步驟（2)反應(yīng)液在氨水存在條件下滴加1，2-雙（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)，加 入二苯基磷鈀（PdP2)，80-85 °C 反應(yīng) 3-3. 5h ; (4) 過濾，洗滌并干燥所得固體，用乙醇和硝酸銨對(duì)固體進(jìn)行索氏提取，然后進(jìn)行抽濾， 所得固體經(jīng)洗滌和干燥，得到Pd蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑； (5) 將Pd蛋殼結(jié)構(gòu)催化劑和均三甲苯基氯化釕二聚體在無水二氯甲烷中反應(yīng)20-24h， 去除溶劑，所得固體用二氯甲烷索氏提取后經(jīng)干燥，得到蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的 介孔納米催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述堿性 條件指溶有十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)和氫氧化鈉的水溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中四 乙氧基硅烷（TEOS)U, 2-雙（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)和Ts-DPEN硅源的摩爾比為 1:0. 23-0. 24:0. 12-0.13〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所加四 乙氧基硅烷（TEOS)與步驟（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的摩爾比為1-1. 1:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3)中所加 1，2-雙（三乙氧基硅基）乙烷（BTEE)與步驟（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的摩爾比為 1. 20-1. 25:1〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3)中所加二 苯基磷鈀（PdP2)與步驟（1)中所加四乙氧基硅烷（TEOS)的摩爾比為0.07-0. 08:1。7. -種蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求 1-6任意一項(xiàng)所述方法制備。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑及其制備方法，該介孔納米催化劑選用BTEE和TEOS，Ts-DPEN功能硅源和PdP2在堿性條件下水解共聚得到蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀功能化的催化劑，形成目標(biāo)載體后，再通過后嫁接金屬Ru化合物，最終合成出蛋殼結(jié)構(gòu)的鈀釕雙金屬功能化的介孔納米催化劑。該催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)同時(shí)具有偶聯(lián)和還原的催化功能，可用于一鍋催化串聯(lián)“偶聯(lián)-催化”反應(yīng)；(2)該催化劑具有明顯的疏水性能和高度分散的特性，有利于促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，提高催化反應(yīng)的反應(yīng)速率；(3)其克服了傳統(tǒng)雙金屬催化劑的難兼容性的瓶頸問題，實(shí)現(xiàn)了高效高選擇性的串聯(lián)“偶聯(lián)-催化”反應(yīng)。
【IPC分類】B01J35/10, B01J31/22
【公開號(hào)】CN104941686
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510345863
【發(fā)明人】劉國華, 徐建友, 熊錫, 吳亮, 金榮華, 程探宇
【申請(qǐng)人】上海師范大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年6月18日