納米管陣列膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料、光催化及光電轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域,具體是涉及一種高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]T i O2納米材料的良好的穩(wěn)定性以及光電轉(zhuǎn)化性能使其在光解水制氫、太陽(yáng)能電池、光電化學(xué)檢測(cè)有機(jī)物濃度、光催化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但由于其自身結(jié)構(gòu)及物化性能的限制,納米T12也存在著帶隙較寬、光生電子空穴對(duì)復(fù)合幾率高的問(wèn)題,嚴(yán)重限制了其光電轉(zhuǎn)換以及光催化性能的提升。針對(duì)這些存在的問(wèn)題研究人員進(jìn)行了大量的相關(guān)研究工作,譬如通過(guò)窄帶隙半導(dǎo)體修飾、非金屬離子摻雜、有機(jī)染料表面敏化、金屬納米顆粒修飾等對(duì)T12納米材料進(jìn)行改性,拓寬其光響應(yīng)范圍、降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率。這些方法都是從外在修飾改善T12納米材料的性能,而T12納米管自身的結(jié)構(gòu)也是影響其性能的關(guān)鍵因素,譬如采用陽(yáng)極氧化法結(jié)合熱處理晶化制備的T12納米管陣列,具有銳鈦礦的多晶結(jié)構(gòu),其晶界處往往是光生電子空穴對(duì)在迀移過(guò)程中的缺陷復(fù)合中心,會(huì)降低其光催化或光電化學(xué)性能。在打02納米管內(nèi)構(gòu)造一種單晶或者準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu)將大大降低缺陷復(fù)合中心,從而提高其光催化或光電化學(xué)性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]針對(duì)上述問(wèn)題,本發(fā)明的目的是提供一種高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜及其制備方法,使得T12納米管內(nèi)構(gòu)造出一種準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu),以降低缺陷復(fù)合中心,從而提高其光催化或光電化學(xué)性能。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:
[0005]本發(fā)明高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜,其特點(diǎn)在于:1102納米管陣列膜中的銳鈦礦相具有(004)晶面擇優(yōu)取向,其(004)晶面大致平行于陣列膜表面。
[0006]上述高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的制備方法,是將鈦箔基底在含HF酸的電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理后,再經(jīng)煅燒晶化獲得,其特點(diǎn)在于:所述鈦箔基底為存在表面織構(gòu)的鈦箔,由鈦箔經(jīng)冷乳獲得。
[0007]優(yōu)選地,所述的陽(yáng)極氧化所用的含HF酸的電解液為含HF酸的乙二醇溶液,其中HF的濃度為0.1?lmol/L,氧化電壓為50?200V,氧化時(shí)間為I?20h。
[0008]優(yōu)選地,所述煅燒晶化的煅燒溫度為350?600°C,保溫時(shí)間為2?10h。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:
[0010]本發(fā)明T12納米管陣列膜中的銳鈦礦相具有強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向,其(004)晶面大致平行于陣列膜表面;這種具有強(qiáng)烈擇優(yōu)取向的T12納米管類似于準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu),相比較常規(guī)的多晶1102納米管具有低的缺陷復(fù)合中心,光生電子空穴復(fù)合幾率低,從而具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率和更高的光催化、光電化學(xué)活性。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為退火態(tài)(a)和冷乳態(tài)(b)鈦箔的X射線衍射譜的對(duì)比;
[0012]圖2為具有高度擇優(yōu)取向的T12納米管陣列膜(a)與普通多晶T12納米管陣列膜(b)的X射線衍射譜的對(duì)比;
[0013]圖3分別為普通多晶T12納米管陣列膜(i,ii,iii)和高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜(iv,v,vi)的高分辨透射電子顯微照片和對(duì)應(yīng)的電子衍射花樣的對(duì)比;
[0014]圖4為高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜的掃描電鏡照片;
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明,需要說(shuō)明的是,僅僅是對(duì)本發(fā)明構(gòu)思所作的舉例和說(shuō)明,所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代,只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍,均應(yīng)視為落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0016]實(shí)施例1
[0017]本實(shí)施例具有高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜,其制備工藝為:
[0018](I)對(duì)高純鈦箔(Ti純度99.5% )進(jìn)行冷乳處理,獲得存在表面織構(gòu)的鈦箔
[0019]圖1為原料高純鈦箔在退火態(tài)(a)和冷乳態(tài)(b)的X射線衍射圖譜,從圖中可以看出退火態(tài)鈦箔的各衍射峰相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)譜(44-1294) —致,冷乳態(tài)鈦箔出現(xiàn)了(002)衍射峰的增強(qiáng),表明在表面出現(xiàn)了 Ti晶粒的擇優(yōu)取向。
[0020](2)對(duì)存在表面織構(gòu)的鈦箔的表面徹底清洗后,進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,在鈦箔基底表面形成T12納米管陣列膜,所用電解液為含0.3mol/L HF的乙二醇溶液,氧化電壓為100V,時(shí)間為6h0
[0021](3)將步驟⑵獲得的1102納米管陣列膜在500°C進(jìn)行2h的煅燒晶化,即獲得高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型打02納米管陣列膜。
[0022]作為對(duì)比,將高純鈦箔不經(jīng)過(guò)步驟(I)直接進(jìn)行步驟(2)、(3),獲得普通多晶T12納米管陣列膜。
[0023]圖2分別為高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜(a)和普通多晶T1 2納米管陣列膜(b)的X射線衍射譜的對(duì)比。從圖中可以看出普通多晶1102納米管陣列膜的X射線衍射峰最強(qiáng)鋒為銳鈦礦的(101)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦衍射譜一致。高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜的最強(qiáng)衍射峰為(004)晶面,并且強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它衍射峰,表明T12晶體產(chǎn)生了顯著的擇優(yōu)取向,其(004)晶面大致平行于陣列膜表面。
[0024]圖3分別為普通多晶T12納米管陣列膜(i,ii, iii)和高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜(iv,v,vi)的高分辨透射電子顯微照片和對(duì)應(yīng)的電子衍射花樣的對(duì)比。從圖中可以看出普通多晶T12納米管陣列膜主要晶面為銳鈦礦(101)晶面,不同晶粒的(101)晶面隨機(jī)取向,電子衍射花樣顯示出多晶的衍射環(huán);高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜為(004)晶面擇優(yōu)取向,并且(004)晶面垂直于納米管的軸向,即平行于T12納米管陣列膜的表面。電子衍射花樣顯示為規(guī)則的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),顯示出微區(qū)的單晶結(jié)構(gòu)。
[0025]圖4為高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的掃描電鏡照片。從圖中可以看出T12納米管直徑為130nm左右,納米管陣列膜厚度約為10 μ m。
[0026]本實(shí)施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優(yōu)取向性,經(jīng)測(cè)試,其在36mW/cm2的紫外光照射下,光電流密度為250.6 μ A/cm 2,約為普通T12NTAs光電流密度的2倍。
[0027]實(shí)施例2
[0028]本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1,不同的是步驟(3)中煅燒晶化時(shí)間改為5h。
[0029]本實(shí)施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優(yōu)取向性,經(jīng)測(cè)試,其在36mW/cm2的紫外光照射下,光電流密度為337.6 μ A/cm 2,約為普通T12NTAs光電流密度的2.6倍。
[0030]實(shí)施例3
[0031]本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1,不同的是步驟(3)中煅燒晶化時(shí)間改為7h。
[0032]本實(shí)施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優(yōu)取向性,經(jīng)測(cè)試,其在36mW/cm2的紫外光照射下,光電流密度為370 μ A/cm 2,約為普通T12NTAs光電流密度的2.9 倍。
[0033]實(shí)施例4
[0034]本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1,不同的是步驟(3)中煅燒晶化時(shí)間改為10h。
[0035]本實(shí)施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優(yōu)取向性,經(jīng)測(cè)試,其在36mW/cm2的紫外光照射下,光電流密度為372 μ A/cm 2,約為普通T12NTAs光電流密度的2.9 倍。
[0036]實(shí)施例5
[0037]本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1,不同的是步驟(2)中陽(yáng)極氧化時(shí)間改為20h。
[0038]本實(shí)施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優(yōu)取向性,經(jīng)測(cè)試,其在36mW/cm2的紫外光照射下,光電流密度為284.2 μ A/cm 2,約為普通T12NTAs光電流密度的2.26倍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜,其特征在于:所述銳鈦礦型T12納米管陣列膜中的銳鈦礦相具有(004)晶面擇優(yōu)取向。2.—種權(quán)利要求1所述的高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的制備方法,是將鈦箔基底在含HF酸的電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理后,再經(jīng)煅燒晶化獲得,其特征在于:所述鈦箔基底為存在表面織構(gòu)的鈦箔,由鈦箔經(jīng)冷乳獲得。3.如權(quán)利要求2所述的高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的制備方法,其特征在于:所述陽(yáng)極氧化所用的含HF酸的電解液為含HF酸的乙二醇溶液,其中HF的濃度為0.1?lmol/L,氧化電壓為50?200V,氧化時(shí)間為I?20h。4.如權(quán)利要求2所述的高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的制備方法,其特征在于:所述煅燒晶化的煅燒溫度為350?600°C,保溫時(shí)間為2?10h。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高度擇優(yōu)取向的銳鈦礦型TiO2納米管陣列膜及其制備方法,其特征在于:TiO2納米管陣列膜中的銳鈦礦相具有強(qiáng)烈的擇優(yōu)取向,其(004)晶面大致平行于陣列膜表面。本發(fā)明的高度擇優(yōu)取向的TiO2納米管類似于準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu),相比較常規(guī)的多晶TiO2納米管具有低的缺陷復(fù)合中心,光生電子空穴復(fù)合幾率低,從而具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率和更高的光催化、光電化學(xué)活性。
【IPC分類】B01J21/06, B01J35/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105013459
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510378068
【發(fā)明人】徐光青, 王金文, 張旭, 呂珺, 吳玉程
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年6月29日