用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)工業(yè)上烷基芳烴脫氫制得烯烴芳烴均使用鐵系催化劑。催化劑的基本組成以 氧化鐵為主要活性組分，添加堿金屬、堿土金屬、稀土元素、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑、粘結(jié)劑和致孔劑 等。經(jīng)干混和濕混后，擠壓成型、干燥和焙燒活化而成。專利報(bào)導(dǎo)的催化劑如US6166280、 TO2006018133、W02006012152含有Cr或Pd、Pt、Cs金屬化合物，這些催化劑穩(wěn)定性好，但 在制備和使用中存在著環(huán)境污染或價(jià)格昂貴，進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用存在較多的不便。專利報(bào)導(dǎo) 的另一類催化劑，如US4804799,世界專利0983927841、CN1050535C等專利，催化劑體系為 Fe-K-Ce-Mo為基本組成，催化劑穩(wěn)定性較好，催化劑活性也有所提高，被廣泛使用。但存在 的問題是選擇性不高、催化劑的強(qiáng)度較低和堆積密度偏低，不適合長周期運(yùn)行。因此提高催 化劑的選擇性，延長使用周期，仍為主要的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑存在產(chǎn)物選 擇性低，強(qiáng)度低和堆積密度低的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。該 催化劑具有高選擇性、高強(qiáng)度和高堆積密度的特點(diǎn)，可適用于生產(chǎn)裝置的長期運(yùn)行，可達(dá)3 年。
[0004] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0005] -種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下活性組分：
[0006]a、56-80 % 的Fe2O3
[0007] b、8-18 % 的K2O
[0008] c、2. 5-15% 的CeO2
[0009] d、l. 0-5. 0%的MoO3
[0010] e、3. 0-6. 0%的金屬氧化物。
[0011] 所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，F(xiàn)e2O3以氧化鐵紅和氧化鐵黃混合 的形式加入，所述氧化鐵紅和氧化鐵黃的重量比為1-1. 5 :1。
[0012] 所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，K2O以鉀鹽的形式加入，所述鉀鹽 為碳酸鉀。
[0013] 所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，所述CeO2以鈰鹽的形式加入，所 述鈰鹽顆粒大小為0. 5-20微米，所述鈰鹽為硝酸鈰和草酸鈰的混合。
[0014] 所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，所述硝酸鈰和草酸鈰的重量比為 0.2~2:1〇
[0015] 所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，MoO3以鉬鹽的形式加入，所述鉬 鹽為鉬酸銨。
[0016] 所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙稀的催化劑，所述金屬氧化物為MgO、CaO、CuO 和ZnO-種或兩種以上的混合。
[0017] -種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑的制備方法，還包括制孔劑，將氧化鐵 紅、氧化鐵黃、鉀鹽、鈰鹽和金屬氧化物按比例混合，再加入適量的制孔劑在捏合機(jī)中干混 1. 2-1. 6個(gè)小時(shí)后，用脫離子水溶解后，再次加入捏合機(jī)中，繼續(xù)攪拌0. 3-0. 6個(gè)小時(shí)，并調(diào) 節(jié)干濕，使其成型，經(jīng)擠條制成直徑為3_，長度為5-8mm的圓柱體催化劑，再在120°C干燥 4- 6小時(shí)，再經(jīng)高溫850°C焙燒4小時(shí)，即得到成品催化劑。
[0018] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0019] 本發(fā)明一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑通過重新調(diào)配Fe-K-Ce-Mo體系， 并配合金屬氧化物的加入，使得該催化劑具有高選擇性、高強(qiáng)度和高堆積密度的催化劑，可 適宜長周期運(yùn)行。
[0020] 本發(fā)明催化劑中的鈰鹽為Ce(NO3) 3 ? 6H20和/或Ce(C2O4) 3 ? 6H20,并控制 Ce(NO3) 3 ? 6H20和/或Ce(C2O4) 3 ? 6H20的顆粒大小為0? 5-20微米，提高了目的產(chǎn)物的選擇 性，增加了催化劑的強(qiáng)度和堆積密度。
[0021] 本發(fā)明催化劑通過在Fe-K-Ce-Mo體系中對Ce(NO3)3 ? 6H20和Ce(C2O4)3 ? 6H20兩 種鈰鹽的比例的調(diào)節(jié)，解決現(xiàn)有催化劑苯乙烯選擇性低，強(qiáng)度低和提高堆積密度的問題，使 得該催化劑可廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0022] 本發(fā)明催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯和對甲基乙苯脫 氫生成苯乙烯、二乙烯基苯和對甲基苯乙烯。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 實(shí)施例1
[0024] 一、一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，包含以下組分：
[0025] 氧化鐵紅167克、氧化鐵黃151克，
[0026] 碳酸鉀58克，
[0027] 硝酸鈰45. 5克、草酸鈰34克，（顆粒大小為6微米）
[0028] 鉬酸銨9. 8克，
[0029] 氧化鎂8克，氧化媽12克，氧化銅2克，氧化鋅2克，
[0030] 羧甲基纖維素25克。
[0031 ] 二、一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑的制備方法
[0032] 將氧化鐵紅、氧化鐵黃、碳酸鉀、鉬酸銨、氧化鎂、氧化鈣、氧化銅、氧化鋅、草酸鈰 按上述比例混合、再加羧甲基纖維素，在捏合機(jī)中干混1. 5小時(shí)后，將硝酸鈰用脫離子水溶 解后加入捏合機(jī)中，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，并調(diào)節(jié)干濕，使其成型，經(jīng)擠條制成直徑3_，長度為 5- 8mm的圓柱體催化劑，再在120°C干燥4小時(shí)，再經(jīng)高溫850°C焙燒4小時(shí)，即得到最終的 成品催化劑。
[0033] 實(shí)施例2 :
[0034] -、僅調(diào)節(jié)硝酸鈰和草酸鈰的用量，硝酸鈰18. 2克，草酸鈰54. 4克，其他組分與實(shí) 施例1相同。
[0035] 二、按實(shí)施例1的制備方法制得實(shí)施例2的成品催化劑。
[0036] 實(shí)施例3 :
[0037] -、僅調(diào)節(jié)硝酸鈰和草酸鈰的用量，硝酸鈰30. 3克，草酸鈰45. 2克，其他組分與實(shí) 施例1相同。
[0038] 二、按實(shí)施例1的制備方法制得實(shí)施例3的成品催化劑。
[0039] 實(shí)施例 4、5、6:
[0040] -、僅調(diào)節(jié)鈰鹽（硝酸鈰和草酸鈰）的顆粒大小分別為粒度6微米、8微米和16微 米，組分與實(shí)施例2相同。
[0041] 二、按實(shí)施例1的制備方法分別制得實(shí)施例4、5、6的成品催化劑。
[0042] 對比例1
[0043] -、僅調(diào)節(jié)硝酸鈰和草酸鈰的用量，硝酸鈰91克，草酸鈰68克，其他組分與實(shí)施例 2相同。
[0044] 二、按實(shí)施例1的制備方法制得對比例1的成品催化劑。
[0045] 對比例2
[0046] 一、調(diào)節(jié)硝酸鈰的用量為76可，不加入草酸鈰，其他條件和組分與實(shí)施例2相同。
[0047] 二、按實(shí)施例1的制備方法制得對比例2的成品催化劑。
[0048] 對比例3
[0049] 一、調(diào)節(jié)草酸鈰的用量為81可，不加入硝酸鈰，其他條件和組分與實(shí)施例2相同。
[0050]二、按實(shí)施例1的制備方法制得對比例3的成品催化劑。
[0051] 對比例4-5
[0052] -、僅調(diào)節(jié)鈰鹽（硝酸鈰和草酸鈰）的顆粒大小分別為粒度35微米、45微米，組分 與實(shí)施例2相同。
[0053]二、按實(shí)施例1的制備方法分別制得對比例4、5的成品催化劑。
[0054] 檢測例
[0055] 按上述方案制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行催化劑性能評價(jià)。工藝流程簡述 如下：
[0056] 將乙苯和脫離子水分別用計(jì)量栗送入預(yù)熱混合器，混合汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng) 由電熱絲外供熱，使反應(yīng)器達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器為內(nèi)徑26_不銹鋼管，內(nèi)裝填料100毫 升上述實(shí)施例和對比例中的催化劑。反應(yīng)器流出物經(jīng)冷凝后，由氣相色譜儀分析其組分。
[0057] 乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算：
[0060] 強(qiáng)度測試方法：按HG/T2782-1996進(jìn)行。
[0061] 堆積密度測試方法：按GB/T6286-1986進(jìn)行。
[0062] 結(jié)果見表一、表二所不。
[0063] 表一、催化劑性能對比：
[0066] 評價(jià)條件：液體空速I. 0小時(shí)1水/乙苯比（wt) :2. 0,反應(yīng)溫度620°C，催化劑量 100ml，常壓等溫。
[0067] 表二、實(shí)施例2催化劑性能
[0068]
[0069] 評價(jià)條件：二段絕熱負(fù)壓反應(yīng)器，催化劑裝填量4000ml。
[0070] 由此可知，本發(fā)明在Fe-K-Ce-Mo-Ca-Mg催化劑體系中，選用兩種Ce的前驅(qū)體 Ce(NO3)3 ? 6H20、Ce(C2O4)3 ? 6H20,Ce的前驅(qū)體顆粒大小為0. 5-20微米，提高了目的產(chǎn)物的 選擇性，增加了催化劑的強(qiáng)度和堆積密度。
[0071] 從實(shí)施例說明，本發(fā)明的催化劑的基本組成，以鐵氧化物、鉀鹽、鈰鹽、鉬鹽、金屬 氧化物為主要成分，適當(dāng)選用鈰鹽及其顆粒的大小所制成的脫氫催化劑既有高活性、高選 擇性，又有好的強(qiáng)度和較適宜的堆積密度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于，以重量百分比計(jì)包含以下活 性組分： a、56-80 % 的 Fe2O3 1^、8-18%的 K2O c、 2. 5-15% 的 CeO2 d、 l. 0-5. 0%的 MoO3 e、 3. 0-6. 0 %的金屬氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于，F(xiàn)e 203 以氧化鐵紅和氧化鐵黃混合的形式加入，所述氧化鐵紅和氧化鐵黃的重量比為1-1. 5 :1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于，K2O以 鉀鹽的形式加入，所述鉀鹽為碳酸鉀。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于，所述 CeO2以鈰鹽的形式加入，所述鈰鹽顆粒大小為0. 5-20微米，所述鈰鹽為硝酸鈰和草酸鈰的 混合。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于，所述 硝酸鋪和草酸鋪的重量比為〇. 2-2:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于，MoO 3 以鉬鹽的形式加入，所述鉬鹽為鉬酸銨。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于，所述 金屬氧化物為MgO、CaO、CuO和ZnO -種或兩種以上的混合。8. -種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于，包括制孔劑，將氧 化鐵紅、氧化鐵黃、鉀鹽、鈰鹽和金屬氧化物按比例混合，再加入適量的制孔劑在捏合機(jī)中 干混1. 2-1. 6個(gè)小時(shí)后，用脫離子水溶解后，再次加入捏合機(jī)中，繼續(xù)攪拌0. 3-0. 6個(gè)小時(shí)， 并調(diào)節(jié)干濕，使其成型，經(jīng)擠條制成直徑為3_，長度為5-8mm的圓柱體催化劑，再在120°C 干燥4-6小時(shí)，再經(jīng)高溫850°C焙燒4小時(shí)，即得到成品催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下活性組分：a、56-80％的Fe2O3，b、8-18％的K2O，c、2.5-15％的CeO2，d、1.0-5.0％的MoO3，e、3.0-6.0％的金屬氧化物。該催化劑具有高選擇性、高強(qiáng)度和高堆積密度的特點(diǎn)，可適用于生產(chǎn)裝置的長期運(yùn)行，可達(dá)3年。
【IPC分類】C07C15/46, C07C5/42, B01J23/887
【公開號】CN105056966
【申請?zhí)枴緾N201510527719
【發(fā)明人】王磊, 王振國
【申請人】營口市風(fēng)光化工有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月25日