一種基于富氮共軛有機(jī)物制備Fe-N-Graphene氧還原催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域，具體涉及一種基于富氮共輒有機(jī) 物制備Fe-N-Graphene氧還原催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池作為一種新型的能源，具有節(jié)能，轉(zhuǎn)換率高，零污染等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的燃料 電池陰極氧還原催化劑使用的是鉑及其合金，由于其價(jià)格昂貴并且催化穩(wěn)定性不好的特點(diǎn) 一直制約著燃料電池技術(shù)的發(fā)展[參見：WenhanNiu,LiguiLi,XiaojunLiu,J.Am.Chem. Soc. 2015. 137:5555-5562]。因此，開發(fā)性能及穩(wěn)定性優(yōu)異的新型催化劑具有廣闊的發(fā)展前 景。
[0003] Fe-N-C類非貴金屬氧還原催化劑具有良好的氧還原催化活性，并且經(jīng)過高溫?zé)崽?理后其氧還原催化穩(wěn)定性及抗甲醇能力遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的鉑及其鉑合金氧還原催化劑。目前含 N前驅(qū)體一般為吡咯、苯胺和二氰二胺等簡(jiǎn)單的含N化合物。
[0004] 石墨烯作為一種新型的二維結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及大比表面積，同時(shí)石 墨稀良好的共輒結(jié)構(gòu)也能與前驅(qū)體相互結(jié)合加快電子的傳輸[參見：GeimA.K,Novoselov K.S,Nat.Mater.2007,6(3) :183-191]。鑒于二者優(yōu)異的性能，本發(fā)明提供了一種基于富氮 共輒有機(jī)物制備Fe-N-Graphene氧還原催化劑的方法。目前，此類復(fù)合材料制備通常是先 將氧化石墨稀還原，再與簡(jiǎn)單的含N有機(jī)物及Fe鹽混合煅燒形成[參見：YuanLiu,Xiaojun Jin，JournalofPowerSources2015,278:773-781]，[參見：SizheLi,Yongyou Hu,JournalofPowerSources2012,213:265-269]。本發(fā)明利用含N前驅(qū)體和石墨稀的 共輒特性采用簡(jiǎn)單的超聲混合及煅燒技術(shù)制備出一種高性能和高穩(wěn)定性的Fe-N-Graphene 氧還原催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種基于富氮共輒有機(jī)物制備Fe-N-Graphene氧還原催化劑的方 法。通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將石墨烯，富氮共輒有機(jī)物和鐵鹽超聲混合均勻，將除去溶劑后 所得的固體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，最終得到Fe-N-Graphene氧還原催化劑。
[0006] 具體步驟如下：
[0007] 1)將石墨烯加入到有機(jī)溶劑中，超聲分散10~30min，得到1. 5~2mg/mL的石墨 烯懸濁液。
[0008] 2)將富氮共輒有機(jī)物和鐵鹽加入到上述的石墨烯懸濁液中并超聲同時(shí)混合均勻， 優(yōu)選富氮共輒有機(jī)物和鐵鹽的質(zhì)量總和與石墨烯的質(zhì)量比為（2~5) :1，蒸發(fā)除去溶劑；
[0009] 3)將所得的固體在惰性氣體的保護(hù)下，于600~1000°C高溫?zé)崽幚?~5h得到 黑色粉末狀產(chǎn)物，即Fe-N-Graphene氧還原催化劑。
[0010] 其中，所述的石墨烯片層厚度為1~15nm，步驟1)中所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、 乙醇、丙酮或蒸餾水其中一種；步驟2)中所述的富氮共輒有機(jī)物為2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰 基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜苯并菲（HAT-(CN)6),富氮共輒有機(jī)物與鐵鹽的摩爾比為（3~ 7) :5 ;步驟2)中所述的鐵鹽為FeCl3、FeCl3 ? 6H20和FeCl2中的一種；步驟3)中熱處理溫 度為600~1000°C;步驟3)中的惰性氣體為高純N2和高純Ar中的一種。尤其優(yōu)選選擇 3nm厚的石墨烯、HAT-(CN)f^PFeCl3于乙醇中混合均勻，將除去溶劑的固體于Ar中800°C 處理2h的到Fe-N-Graphene氧還原催化劑。
[0011] 本發(fā)明將一種富氮共輒的有機(jī)物作為含N的前驅(qū)體，該前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中不僅含N量 高，并且具有很好的共輒結(jié)構(gòu)，有利于與Fe進(jìn)行相互作用。經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗笮纬蒄e-凡和 Fe3C結(jié)構(gòu)不僅提高氧還原催化性能，同時(shí)增加其催化活性的穩(wěn)定性。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0013] 1)本發(fā)明中合成Fe-N-Graphene氧還原催化劑的方法設(shè)備，操作簡(jiǎn)單易行；
[0014] 2)本發(fā)明制備的Fe-N-Graphene氧還原催化劑催化性能優(yōu)異，并且與傳統(tǒng)鉑催化 劑相比，穩(wěn)定性具有顯著的提高。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明中富氮共輒有機(jī)物2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜 苯并菲的結(jié)構(gòu)式。
[0016] 圖2是本發(fā)明石墨稀與實(shí)施例2的Fe-N-Graphene氧還原催化劑的透射電鏡圖， 石墨稀（左）與Fe-N-Graphene氧還原催化劑（右）。
[0017] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的Fe-N-Graphene氧還原催化劑的線性掃描圖。
[0018] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的Fe-N-Graphene氧還原催化劑的計(jì)時(shí)電流穩(wěn)定性圖。
[0019] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1的Fe-N-Graphene氧還原催化劑的線性掃描圖。
[0020] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3的Fe-N-Graphene氧還原催化劑的線性掃描圖。
[0021] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例4的Fe-N-Graphene氧還原催化劑的線性掃描圖。
[0022] 表1是實(shí)施例1-4氧還原催化劑Fe-N-Graphene穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下
[0024] 實(shí)施例。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 1)取0. 0674g石墨?。?nm)，加入IOmL乙醇，超聲分散20min得到石墨稀懸池液。
[0027] 2)將0.13gHAT-(CN) 6和0.IgFeCl3加入到步驟1)中的石墨烯懸濁液，超聲分散 30min后蒸干溶劑。
[0028] 3)將所得的固體在管式馬弗爐中于隊(duì)保護(hù)下，700°C高溫?zé)崽幚?h得到 Fe-N-Graphene氧還原催化劑。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 1)取0. 0674g石墨?。?nm)，加入IOmL乙醇，超聲分散20min得到石墨稀懸池液。
[0031] 2)將0. 13gHAT-(CN) 6和0.IgFeCl3加入到步驟1)中的石墨烯懸濁液，超聲分散 30min后蒸干溶劑。
[0032] 3)將所得的固體在管式馬弗爐中于隊(duì)保護(hù)下，800°C高溫?zé)崽幚?h得到 Fe-N-Graphene氧還原催化劑。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 1)取0.0674g石墨稀（3nm)，加入IOmL甲醇，超聲分散20min得到石墨稀懸池液。
[0035] 2)將0?13gHAT- (CN) 6和0?2gFeCl3加入到步驟1)中的石墨烯懸濁液，超聲分散 30min后蒸干溶劑。
[0036] 3)將所得的固體在管式馬弗爐中于隊(duì)保護(hù)下，900°C高溫?zé)崽幚?h得到 Fe-N-Graphene氧還原催化劑。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 1)取0. 0674g石墨?。?nm)，加入IOmL甲醇，超聲分散20min得到石墨稀懸池液。
[0039] 2)將0?13gHAT- (CN) 6和0?2gFeCl3加入到步驟1)中的石墨烯懸濁液，超聲分散 30min后蒸干溶劑。
[0040] 3)將所得的固體在管式馬弗爐中于隊(duì)保護(hù)下，1000°C高溫?zé)崽幚?h得到 Fe-N-Graphene氧還原催化劑。
[0041]表1 [0042]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于富氮共輒有機(jī)物制備Fe-N-Graphene氧還原催化劑的方法，其特征在于， 包括以下步驟： 1) 將石墨稀加入到溶劑中，超聲分散10~30min，得到1. 5~2mg/mL的石墨稀懸池液。 2) 將富氮共輒有機(jī)物和鐵鹽加入到上述的石墨烯懸濁液中并超聲同時(shí)混合均勻； 3) 將所得的固體在惰性氣體的保護(hù)下，于600~KKKTC高溫?zé)崽幚?~5h得到黑色 粉末狀產(chǎn)物，即Fe-N-Graphene氧還原催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟1)中所用石墨烯的厚度為l_15nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟1)中所述的溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮 或蒸餾水其中一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟2)中富氮共輒有機(jī)物 2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基-1，4, 5, 8, 9, 12-六氮雜苯并菲（HAT- (CN) 6)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟2)中富氮共輒有機(jī)物和鐵鹽與石墨烯 的質(zhì)量比為2~5 :1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟2)中所述的鐵鹽為FeCl 3、FeCl3 ? 6H20 和FeCl2中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟2)富氮共輒有機(jī)物和鐵鹽的質(zhì)量總和 與石墨稀的質(zhì)量比為（2~5) :1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，步驟3)中的惰性氣體為高純N 2和高純Ar 中的一種。9. 按照權(quán)利要求1-8的任一方法制備得到的Fe-N-Graphene氧還原催化劑。
【專利摘要】一種基于富氮共軛有機(jī)物制備Fe-N-Graphene氧還原催化劑的方法，屬于無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將石墨烯，富氮有機(jī)物和鐵鹽超聲混合均勻，富氮有機(jī)物和鐵鹽按摩爾比3～7：5，富氮有機(jī)物和鐵鹽與石墨烯的質(zhì)量比為2～5：1，蒸發(fā)除去溶劑。將所得的固體在惰性氣體的保護(hù)下，于600～1000℃高溫?zé)崽幚?～5h得到黑色粉末狀產(chǎn)物，即Fe-N-Graphene氧還原催化劑。本發(fā)明中合成Fe-N-Graphene氧還原催化劑的方法設(shè)備，操作簡(jiǎn)單易行。
【IPC分類】B01J27/24
【公開號(hào)】CN105056982
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510422898
【發(fā)明人】左霞, 李志盼, 肖德健, 陳艷月
【申請(qǐng)人】首都師范大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年7月17日