一種改性核桃殼活性炭吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污水處理所用吸附劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性核桃殼活性炭吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的迅速發(fā)展及廢水的不合理排放，我國(guó)水體中重金屬的污染越來(lái)越嚴(yán)重。重金屬污染的毒性大、在環(huán)境中不易代謝、易生物富集、易通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康。開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的去除和回收廢水中重金屬離子的技術(shù)，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境、人類(lèi)健康和資源綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003]重金屬?gòu)U水主要來(lái)自采礦、冶煉、電子、電鍍、農(nóng)藥、顏料制造等行業(yè)，通常以一種或者兩種重金屬污染物為主，多種無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物共存?；钚蕴课椒ㄒ蚱鋬艋矢?、不產(chǎn)生二次污染，操作靈活性大，被吸附的重金屬可得到回收利用，在大部分情況下處理過(guò)的廢水適宜回用等優(yōu)點(diǎn)，成為重金屬?gòu)U水處理和回用中最行之有效、應(yīng)用前景廣闊的方法。制約活性炭?jī)艋亟饘購(gòu)U水工藝大規(guī)模推廣應(yīng)用的主要因素是廢水吸附凈化和活性炭回用成本高。目前應(yīng)用于凈化重金屬的活性炭?jī)r(jià)格相對(duì)較高，加之其對(duì)重金屬的吸附容量較低、選擇性不強(qiáng)，不但再生頻繁，操作費(fèi)用高，而且重金屬回收工藝流程復(fù)雜。
[0004]為了降低成本和利用資源，活性炭的制備原料從傳統(tǒng)的煤炭、木材等開(kāi)始轉(zhuǎn)向各種工業(yè)和農(nóng)林廢棄物。豐富的自然資源和工農(nóng)業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的廢棄物為制備活性炭吸附劑提供了廉價(jià)的原料。采用低成本的吸附劑，例如樹(shù)皮、粘土、花生殼、麥桿、稻殼以及污泥等作為吸附去除重金屬的生物質(zhì)原料，已有不少研究成果。由于采用的原料和制備方法的不同，所制備出的活性炭吸附劑性能參差不齊。
[0005]現(xiàn)有的生物質(zhì)吸附劑普遍具有以下缺點(diǎn):不同生物質(zhì)材料制備出的吸附劑，飽和吸附容量各異，且受制于吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)，吸附容量無(wú)法滿(mǎn)足處理要求；一部分生物質(zhì)材料制備活性炭的工藝流程復(fù)雜，成本昂貴，再生困難，無(wú)法批量投產(chǎn)使用；一部分吸附劑的吸附性能不穩(wěn)定，重現(xiàn)性較差，同一材料同一廠(chǎng)家的不同批號(hào)產(chǎn)品，其性能往往也有很大差異。
[0006]活性炭吸附法去除重金屬離子技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景，開(kāi)發(fā)低成本、高活性和高選擇性吸附重金屬的活性炭是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。核桃是我國(guó)的主要農(nóng)副產(chǎn)品，年產(chǎn)量近50多萬(wàn)噸，居世界第一，其殼和外果皮幾乎被當(dāng)作廢棄物而大量丟棄或焚燒，造成資源極大的浪費(fèi)。核桃殼富含碳、氧等元素，能夠制備成活性炭吸附材料，將其用于廢水中重金屬離子的吸附，可以實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。既能解決農(nóng)林行業(yè)中大量廢棄核桃殼的后續(xù)處理問(wèn)題，達(dá)到資源的循環(huán)利用，也可為重金屬?gòu)U水的處理提供新的思路。對(duì)核桃殼活性炭的制備和研究可以為開(kāi)發(fā)高產(chǎn)量、高效能、低能耗的吸附劑市場(chǎng)貢獻(xiàn)力量，同時(shí)也對(duì)活性炭處理污廢水領(lǐng)域的發(fā)展起到促進(jìn)作用。
[0007]核桃殼自身具有較高的固定碳和揮發(fā)分含量，與此同時(shí)含有較少的灰分，以農(nóng)林廢棄物核桃殼為原料制備出的活性炭，具有發(fā)達(dá)的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及良好的吸附性能?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)資料中，核桃殼活性炭的制備及其應(yīng)用研究不少，但現(xiàn)有研究制備得到的活性炭中孔率較低，孔徑分布較分散，穩(wěn)定性較差，對(duì)重金屬吸附容量較低、選擇性差。例如信欣等(核桃殼炭化吸附廢水中六價(jià)鉻的性能研究，環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，10:73-77)采用ZnCl2化學(xué)活化法，制備得到了核桃殼活性炭，并研究了對(duì)重金屬離子鉻的吸附效果。對(duì)金屬離子鉻的吸附結(jié)果表明，投加量0.lg, pH為3時(shí)，對(duì)10mL濃度50mg/L的含鉻廢水的處理吸附量為48.57mg/go這種方法制備出的活性炭在比表面積和孔徑等表征數(shù)據(jù)上均低于市場(chǎng)上常見(jiàn)的商業(yè)活性炭，且制備條件要求高，該活性炭只適于低濃度酸性廢水中金屬離子的去除，對(duì)于天然水體(pH>6)或高濃度工業(yè)廢水(濃度>150mg/L)中的重金屬離子的去除能力有限。
[0008]為了提高核桃殼活性炭對(duì)重金屬離子的吸附性能，普遍采用的改進(jìn)方法是對(duì)吸附劑進(jìn)行改性。目前應(yīng)用較廣的改性方法為化學(xué)法和物理化學(xué)法。改性后的吸附劑提高了其對(duì)重金屬離子的去除率，吸附容量也增大。國(guó)內(nèi)外的研究表明，通過(guò)對(duì)活性炭的改性處理，可以提高對(duì)廢水中銅、鋅、鎘、鉻、鉛等重金屬離子的吸附去除效果?；钚蕴可系牡V物成分，如金屬含量也會(huì)對(duì)重金屬離子的吸附產(chǎn)生較大影響，如二氧化錳浸漬活性炭能夠有效地增加活性炭對(duì)Cu (II)、Pb (II)等重金屬的吸附能力。單博華等(板栗殼及核桃殼吸附劑的制備與應(yīng)用，江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，01:72-73)，以農(nóng)林廢棄物中的板栗殼、核桃殼為原料，通過(guò)化學(xué)活化法制備出了良好的水處理吸附劑，并對(duì)其進(jìn)行改性。結(jié)果表明:該吸附劑對(duì)初始濃度為20mg/L的Cr6+的去除率達(dá)到了 85.82%，相較于未改性的吸附劑有所提高。但是這種吸附劑經(jīng)改性后的效果變化并不顯著，所需的實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻，最佳吸附投加量較大，適宜溫度及PH值等要求較高，為達(dá)到最佳吸附效果所需成本較高，不利于市場(chǎng)推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種用于去除污水中重金屬離子的改性核桃殼活性炭吸附劑及其制備方法，該吸附劑相比普通的核桃殼活性炭重金屬離子的去除率，吸附容量大，且制備原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。
[0010]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0011]—種改性核桃殼活性炭吸附劑，在核桃殼化學(xué)活化過(guò)程中通過(guò)添加軟錳礦改性劑改性制得。
[0012]—種改性核桃殼活性炭吸附劑制備方法，將核桃殼粉碎過(guò)篩后的粉末于烘箱內(nèi)烘干至衡重，稱(chēng)取適量的軟錳礦粉末，加入核桃殼粉末中，采用H3POJi核桃殼粉末進(jìn)行化學(xué)活化，在磷酸溶液中浸泡活化18?48h，然后進(jìn)行高溫灼燒碳化，冷卻至室溫后水洗至中性，于烘箱內(nèi)烘干，研磨篩分制得改性核桃殼活性炭吸附劑。
[0013]進(jìn)一步，具體包括如下步驟:
[0014](I)、將核桃殼粉碎過(guò)彡150目篩后干燥備用，粒徑大小均勻；
[0015](2)、將軟錳礦粉末按總質(zhì)量的0.1%?5.0%加至核桃殼粉末中混合；
[0016](3)、將濃H3PO4溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)渲瞥少|(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%?40%的磷酸溶液；
[0017](4)、按固液比為1:2?1:8量取步驟(3)配置的磷酸溶液加入核桃殼粉末進(jìn)行活化，在超聲波清洗儀中靜置2?5h使其充分混合，再置于烘箱中活化18?48h ;
[0018](5)、在管式爐內(nèi)對(duì)活化后的混合物進(jìn)行高溫灼燒，溫度為450?600°C，碳化時(shí)間I ?4h ;
[0019]￠)、冷卻至室溫后將制得的活性炭水洗至中性，在烘箱內(nèi)干燥，研磨篩分即得改性核桃殼活性炭吸附劑。
[0020]進(jìn)一步，步驟⑴中核桃殼粉過(guò)150?300目篩，優(yōu)選過(guò)150?200目篩。
[0021]進(jìn)一步，步驟(2)中軟錳礦的添加量按總質(zhì)量的0.5%?2.0%加至核桃殼粉末中混合。
[0022]進(jìn)一步，步驟(3)中磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30 %?40 %。
[0023]進(jìn)一步，步驟(4)中按固液比1:3?1:4將磷酸溶液加入核桃殼粉末進(jìn)行活化。
[0024]進(jìn)一步，步驟(4)中在超聲波清洗儀中靜置時(shí)間優(yōu)選2?4h，烘箱活化時(shí)間優(yōu)選20 ?24ho
[0025]進(jìn)一步，步驟(5)中管式爐灼燒溫度優(yōu)選480?550°C，碳化時(shí)間優(yōu)選I?2h。
[0026]本發(fā)明所解決的問(wèn)題是提供了一種通過(guò)軟錳礦改性的新型核桃殼活性炭吸附劑，該吸附劑相比普通的核桃殼活性炭具有很高的銅、鉛、鉻等重金屬離子的去除率，吸附容量大，且制備原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，可以廣泛用于自然水體和工業(yè)污廢水中去除重金屬離子。該吸附劑的改性材料軟錳礦是一種天然礦物材料，其主要成分為MnO2,自身具有良好的表面吸附效應(yīng)、氧化還原作用和催化效應(yīng)等作用，并且資源豐富，廉價(jià)易得，環(huán)境屬性良好。加入軟錳礦后可以改變核桃殼原料炭化和活化反應(yīng)的機(jī)理，以及發(fā)揮載體軟錳礦本身作為過(guò)渡金屬元素的催化氧化作用，達(dá)到對(duì)重金屬離子更好的吸附效果，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。由此改性的核桃殼活性炭在當(dāng)代環(huán)境污染治理與控制中具有巨大的潛力和廣泛的發(fā)展前景。
[0027]本發(fā)明提供的由上述方法制備的一種用于污水中重金屬離子的吸附劑，該吸附劑對(duì)濃度為200mg/L的含銅離子廢水的去除率大于90%。對(duì)濃度為200mg/L的含鉛離子廢水的去除率大于90%，對(duì)濃度為200mg/L的含鎘離子廢水的去除率大于90%。
[0028]比較各活性炭的表征數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上述方法中吸附劑的制備條件均為優(yōu)選條件時(shí)，軟錳礦改性核桃殼活性炭的BET比表面積可達(dá)1300?1600m2/g，總孔容和微孔容積比例有相應(yīng)提升，而中孔容積比例可提升15%?20%左右，有助于吸附時(shí)的物質(zhì)擴(kuò)散和交換。該吸附劑對(duì)濃度50?200mg/L、pH為4?5.5的含銅廢水的去除率高達(dá)99%，對(duì)濃度50?200mg/L的含鉛廢水的去除率均可達(dá)97%，對(duì)濃度50?200mg/L的含鎘廢水的去除率均可達(dá)99%。
[0029]新型吸附劑是通過(guò)在核桃殼化學(xué)活化的過(guò)程中添加軟錳礦改性劑的方式制得的。原料核桃殼中加入軟錳礦粉末后，再加入磷酸活化劑混合。由于核桃殼活性炭?jī)?nèi)部是由一系列的不規(guī)則的通道和孔洞組成的，加入軟錳礦后，利用它的氧化還原作用和催化效應(yīng)，使制備所得的新型活性炭的比表面積增大，產(chǎn)生了更多的中孔和微孔，炭的表面化學(xué)性質(zhì)也隨之改變，增加了更多的表面活性位點(diǎn)，使得吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附率增強(qiáng)。該新型吸附劑去除水體中的銅離子主要是以化學(xué)吸附為主的
[0030]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下:
[0031]1、該吸附劑核桃殼活性炭本身具有很好的去除重金屬離子的能力，吸附處理率尚O
[0032]2、該吸附劑的原料是農(nóng)林廢棄物典型代表，來(lái)源較廣，價(jià)格低廉，添加的軟錳礦價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，且添加量很少。相比市場(chǎng)上現(xiàn)用的吸附劑價(jià)格低得多，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和推廣價(jià)值。
[0033]3、該吸附劑制備工藝較簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)較易控制。
[0034]4、該吸附劑在污水中吸附效果好，吸附容量大，具有很好的應(yīng)用前景。
[0035]5、該吸附劑在水體中很穩(wěn)定，不會(huì)造成水體二次污染。
【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1為軟錳礦改性的核桃殼活性炭吸附劑與未改性桃殼活性炭以及商業(yè)活性炭對(duì)含銅廢水處理的對(duì)比圖；
[0037]圖2為軟錳礦改性的核桃殼活性炭吸附劑與未改性核桃殼活性炭以及商業(yè)活性炭不同投加量下對(duì)含鉛廢水處理的對(duì)比圖；
[0038]圖3為軟錳礦改性的核桃殼活性炭吸附劑與未改性核桃殼活性炭以及商業(yè)活性炭對(duì)含鎘廢水處理的對(duì)比圖；
[0039]圖4為軟錳礦改性的核桃殼活性炭吸附劑與未改性核桃殼活性炭以及商業(yè)活性炭在不同投加量下對(duì)含鎘廢水處理的對(duì)比圖；
【具體實(shí)施方式】
[0040]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)